早強型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

張光華， 陳 淼， 相 瑞， 李元博， 劉 磊

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

國內(nèi)外常用的高效減水劑包括萘系、密胺系、木質素磺酸系、氨基磺酸系、聚羧酸系等一系列品種[1].與木質素磺酸鹽類減水劑、萘系減水劑相比，聚羧酸系高效減水劑具有摻量小、減水率高、高保坍性，以及與不同水泥相容性好等優(yōu)點，被稱為第三代高效減水劑.

聚羧酸減水劑是一種具有梳狀結構的水溶性高分子聚合物，主鏈通常為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同鏈長的聚乙二醇為側鏈，通過與各種功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基等多種官能團從而實現(xiàn)不同的應用性能[2-6].然而，這種外加劑會延緩水泥水化，尤其在低溫環(huán)境下，早期強度發(fā)展緩慢，從而限制了聚羧酸減水劑在某些建筑工程中的應用.因此，我國建筑行業(yè)迫切需要一種具有早強效果的聚羧酸減水劑[7，8].

制得具有早強型聚羧酸減水劑的方法一般有兩種，一種方法是復配早強組分，另一種方法是合成本身具有早強作用的聚羧酸減水劑.復配早強組分存在摻量大、不易控制和相容性差等問題，而后一種方法則操作簡單，見效快，更適合工程中施工[9-11].一些研究指出，長側鏈有助于加快水泥早期水化速率，進而可以提高混凝土的早期強度[12].在聚合物分子中引入一定量的酰胺基[13]，也可以促進早期強度發(fā)展.

本實驗選擇側鏈較長的異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)作為制備減水劑的主要原材料，依據(jù)自由基聚合反應原理，引入含酰胺基的不同單體，合成了本身具有早強作用的聚羧酸減水劑.并探討了早強型聚羧酸減水劑的合成工藝.

1 材料與方法

1.1 主要原料及儀器

(1)原料：甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG，相對分子質量2400)、羥甲基丙烯酰胺(HAM)，均為工業(yè)級；過硫酸銨(APS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉(NaOH)，均為化學純；冀東牌普通硅酸鹽水泥P.O42.5，冀東海德堡(涇陽)水泥有限責任公司.

(2)儀器：NJ-160A型水泥凈漿攪拌機，上海東星建材試驗設備有限公司;VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司;Viscotek TDAmax科研級多檢測器凝膠色譜系統(tǒng)GPC，英國Malvern儀器公司.

1.2 減水劑的合成工藝

向已安裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的大單體、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺和水，水浴鍋升溫至70 ℃～90 ℃，攪拌至其完全溶解；向反應容器中分別滴加引發(fā)劑過硫酸銨水溶液和丙烯酸水溶液，2～3 h滴完，繼續(xù)保溫2 h；待反應物冷卻至40 ℃左右，用濃度為40%的氫氧化鈉溶液中和，調節(jié)pH值為6～8之間，即得合成產(chǎn)物.

1.3 減水劑性能的測試及表征

1.3.1 水泥凈漿流動度的測定

水泥凈漿流動度按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》,對合成的聚羧酸減水劑進行凈漿流動性測試.水、灰的質量比為0.29，水泥采用冀東P.O42.5普通硅酸鹽水泥，減水劑摻量為水泥質量的0.2%(折固計).

混凝土抗壓強度試驗參照GB8076-2008《混凝土外加劑》進行測試，減水劑摻量為膠凝材料質量的0.18%(折固計).

1.3.2 FTIR表征分子結構

將所制得的減水劑在105 ℃下烘干，采用KBr壓片在傅立葉紅外光譜儀上測定目標產(chǎn)物的紅外光譜.

1.3.3 測定分子量及其分布

流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，流動速度為1 mL/min，進樣量為80μL，測試溫度為35 ℃.通過凝膠色譜系統(tǒng)GPC對共聚物進行測定，對各檢測器得出的曲線先標定基線，再對共聚物出峰段進行積分.

2 結果與討論

2.1 甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)用量對水泥凈漿流動度的影響

在大單體用量相同，以及反應溫度、引發(fā)劑、物料投加方式、反應時間等因素相同時，丙烯酸(AA)用量固定，改變甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)用量，研究其對減水劑分散性能的影響.分析結果見圖1所示(外加劑摻量折成固含量，占水泥質量的0.2%).

圖1 SMAS用量對水泥凈漿流動度的影響

由圖1可知，隨著SMAS用量的增加，合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小.當n(SMAS)∶n(HPEG)=0.36∶1時，減水劑初始凈漿流動度達到最大.

在聚羧酸減水劑的分子結構中引入磺酸基，磺酸基具有靜電斥力作用，對聚羧酸減水劑的分散性有較好的影響.SMAS除了提供極性很強的陰離子磺酸基以外，又因為其具有共聚活性，還起著鏈轉移劑的作用，能影響減水劑粘度與平均分子量.當SMAS用量過大時，減水劑分子量過小，使得減水劑不能達到很好的分散效果.

2.2 丙烯酸(AA)用量對水泥凈漿流動度的影響

分子結構對聚羧酸高性能減水劑的性能影響很大[14].在大單體用量相同、以及反應溫度、引發(fā)劑、物料投加方式、反應時間等因素相同時，固定SMAS用量，改變丙烯酸(AA)用量，研究其對減水劑分散性能的影響.分析結果見圖2所示(外加劑摻量折成固含量，占水泥質量的0.2%).

圖2 AA用量對水泥凈漿流動度的影響

由圖2可知，隨著AA用量的增加，合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小.當n(AA)∶n(HPEG)=4∶1時，減水劑初始凈漿流動度達到最大.

隨著AA用量的增加，減水劑分子中羧基所占比例增加，減水劑分子的電荷密度也增加，使得減水劑分子更容易被吸附到水泥顆粒表面，導致減水劑的分散性也隨之增加；當n(AA)∶n(HPEG)=5∶1時，減水劑分子中含有大量的AA，使得HPEG的摩爾分數(shù)相對減小，較少的HPEG難以提供較大的空間位阻，不能使水泥顆粒均勻分散.

2.3 引發(fā)劑用量對減水劑分散性能的影響

在其它反應條件保持不變，改變引發(fā)劑過硫酸銨的用量，分別為2%、3%、4%(按單體總量的百分數(shù)計)進行實驗.通過測試水泥凈漿流動度，探討引發(fā)劑用量對減水劑分散性能的影響.分析結果見圖3所示(外加劑摻量折成固含量，占水泥質量的0.2%).

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥凈漿流動度先增大后減小.當引發(fā)劑用量達到3%時，水泥初始凈漿流動度達到最大.

引發(fā)劑用量會影響合成聚羧酸減水劑的分子量[15].引發(fā)劑用量過少時，合成產(chǎn)物的分子量相對較大，會導致單個分子吸附較多的水泥顆粒，形成絮凝狀態(tài)，減水劑的分散性能差；當引發(fā)劑較大時，聚合物分子量又偏小，聚羧酸減水劑的空間位阻效應不能很好地顯現(xiàn)，同樣會導致減水劑分散性能差.

圖3 APS用量對水泥凈漿流動度的影響

2.4 溫度對減水劑分散性能的影響

在其它反應條件保持不變，改變反應溫度.對不同反應溫度合成出來的樣品，進行水泥凈漿流動度的測定，從而確定合適的反應溫度.其分析結果見圖4所示(外加劑摻量折成固含量，占水泥質量的0.2%).

圖4 溫度對水泥凈漿流動度的影響

由圖4可知，隨著反應溫度的不斷升高，聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小，當溫度在80 ℃時，水泥初始凈漿流動度達到最大，分散效果最佳.

當溫度過低時，自由基引發(fā)速度較慢，反應效率低下，單體聚合不完全，分子量較小，難以提供較好的分散效果；當溫度過高時，自由基引發(fā)速度過快，在反應體系中活性小單體很快被引發(fā)而參與聚合，導致聚合物分子量急劇增大，使得聚合物結構不均勻，減水劑分散效果變差.

2.5 AM、HAM分別取代部分AA對減水劑分散性能的影響

由于減水劑分子中的羥基、磺酸基、醚基、羧酸基、酰胺基等對保持水泥漿體流動性具有良好的作用.因此,用AM、HAM分別取代部分AA,探討其對分散性能的影響.實驗結果如圖5、圖6所示.

由圖5、圖6可知，隨著AM、HAM用量的增加，水泥凈漿流動度逐漸減小，均比未加入酰胺基的水泥凈漿流動度小.

當酰胺基取代部分羧酸基時，減水劑分子中羧酸基含量減少，還會與羧酸基形成氫鍵，降低羧酸基的靜電斥力作用，從而使得水泥凈漿流動度變?。涣硗?，由于酰胺基的強力吸附，會起絮凝劑的作用，使得減水劑分散性能下降.

圖5 AM用量對水泥凈漿流動度的影響

圖6 HAM用量對水泥凈漿流動度的影響

2.6 AM、HAM分別取代部分AA對混凝土早期強度的影響

由于酰胺基能促進鋁酸三鈣的水化，加快鈣礬石的生成，因此，用AM、HAM取代部分AA來探討酰胺基對混凝土1 d、3 d強度的影響.實驗結果如圖7所示.

圖7 AM、HAM用量對混凝土早期強度的影響

由圖7可知，當AM取代AA的10%(摩爾質量)時，混凝土1 d 強度增長較快，但3 d強度增長比較緩慢；當AM取代AA的18%(摩爾質量)時，混凝土3 d強度增長較快，同時混凝土1 d強度增長適中.當用HAM分別取代AA的10%、20%(摩爾質量)時，混凝土1 d、3 d強度均有所增長，但均比AM取代等量AA時聚羧酸減水劑的早強效果稍差.

減水劑分子結構中的酰胺基能促進鋁酸三鈣的水化，加快鈣礬石和CSH凝膠的生成，抑制C3S水化初期形成松散結構的趨勢，使得鈣礬石結構更加致密，從而提高早期強度，但過量地加入酰胺基則會對早強效果產(chǎn)生不利影響.

2.7 減水劑的紅外光譜表征

對未加入及加入早強單體的聚羧酸減水劑進行紅外光譜分析，其結果如圖8所示.

圖8 聚羧酸減水劑的紅外光譜

由圖8可知，3 446.00 cm-1左右為羥基伸縮振動峰，2 885.58 cm-1左右為甲基(-CH3-)和亞甲基(-CH2-)的伸縮振動峰，1 725.87 cm-1左右為羧基的(C=O)伸縮振動峰，1 110.81 cm-1左右為醚鍵(C-O-C)伸縮振動峰，1 350.48 cm-1左右為磺酸基的特征吸收峰，3 000～3 100 cm-1左右處沒有出現(xiàn)碳碳雙鍵上碳氫鍵伸縮振動吸收峰.可以表明,異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉共聚效果良好.

添加了AM、HAM單體的聚羧酸減水劑在1 571.02 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰，此峰為N-H鍵與部分C-N鍵的伸縮振動偶合產(chǎn)生的吸收峰.由紅外譜圖可知，在聚合物上成功地引入了酰胺基.

2.8 減水劑的相對分子質量及其分布

用GPC測定合成的減水劑的相對分子質量及其分布，見表1所示.

表1 減水劑的分子量及其分布

由表1可知，添加AM的減水劑的平均分子量Mn=16 325，重均分子量Mw=48 859，分子量分散系數(shù)Mw/Mn=2.993；添加HAM的減水劑的平均分子量Mn=10 041，重均分子量Mw=37 083，分子量分散系數(shù)Mw/Mn=3.693.表明合成的減水劑的相對分子質量及其分布均適中.

3 結論

(1)通過實驗得到各反應組分摩爾比例，n(AA)∶n(HPEG)∶n(SMAS)=4∶1∶0.36，反應溫度為80 ℃，引發(fā)劑用量為單體總質量的3%時，所合成出的聚羧酸減水劑的分散性能較優(yōu).

(2)AM、HAM可以提高混凝土的早期強度.當AM取代AA的10%(摩爾質量)時，混凝土1 d強度增長18.1%；當AM取代AA的18%(摩爾質量)時，混凝土1 d強度增長10.4%，3 d強度增長14.25%，具有較好的增強效果.

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