鉻銀共摻雜改性納米TiO2光催化劑及其光催化性能研究

高淑雅， 劉 杰， 董亞瓊， 陳維鉛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

TiO2作為一種最有前途的綠色環(huán)保型光催化劑，具有優(yōu)良的生物和化學(xué)特性，以及催化活性高、氧化性能好、成本低、無毒等優(yōu)點(diǎn)[1-3].但由于TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，無可見光響應(yīng)，太陽光利用率低，且光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，光量子效率也很低，致使其應(yīng)用受到了極大地限制.因此，提高光催化劑的量子效率和光催化活性，已成為TiO2光催化材料研究的重要內(nèi)容.

目前，一些常用的方法，如貴金屬沉積[4]、半導(dǎo)體復(fù)合[5,6]、離子摻雜[7-11]、光敏化[12]、表面還原處理[13]等均能一定程度地提高TiO2光催化活性.其中，TiO2摻雜金屬離子，不僅可以阻止光生電子-空穴的迅速復(fù)合，而且可以通過在能帶中引進(jìn)缺陷來提高其對(duì)可見光的響應(yīng)[14,15].鑒于些，本實(shí)驗(yàn)通過溶膠凝膠法制備了Cr/Ag共摻雜的TiO2粉體，并研究了其對(duì)有機(jī)污染物的降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

樣品采用溶膠-凝膠法制備，實(shí)驗(yàn)所需試劑見表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.2 摻雜比例

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)鉻銀共摻雜比例見表2所示.

表2 鉻銀共摻雜比例

1.1.3 粉體制備

在室溫下，將10 mL鈦酸丁酯加入20 mL無水乙醇中，滴加2 mL冰醋酸，磁力攪拌30 min至混合均勻，得溶液A；將不同摻雜比例的硝酸銀和硝酸鉻溶解于2 mL蒸餾水后，注入20 mL無水乙醇中，滴加2 mL冰醋酸，2 mL稀硝酸(濃度0.1 mol/L)，磁力攪拌25分鐘至混合均勻，得溶液B；在磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，得到均勻的溶膠，陳化48 h后，形成凝膠；將所得凝膠置于60 ℃～80 ℃烘箱中干燥24～48 h得到干凝膠；將干凝膠碾磨成粉末后，置于馬弗爐中500 ℃熱處理2 h，備用.

1.2 粉體表征

粉體物相組成采用日本理學(xué)D/MAX-2200PC型X射線衍射儀測(cè)定，2θ的測(cè)量范圍為10 °～70 °，測(cè)試條件為：Cu靶Ka射線，電壓為40 KV,電流為40 mA；使用FE-SEM(JSM-6460，JEOL,Japan)表征粉體的微觀形貌；使用X射線能譜儀(EDS)表征摻雜元素的存在，元素分析范圍為Be4～U92.

1.3 光催化性能測(cè)試

采用太陽光照射降解甲基橙溶液(pH=3，濃度20 mg/L)，對(duì)粉體進(jìn)行光催化性能測(cè)試.將樣品粉體按0.6 g/L的投放量添加到上述50 mL甲基橙溶液中，采用磁力攪拌使粉體保持懸浮狀態(tài)，光照前在暗室中磁力攪拌30 min進(jìn)行暗吸附.將完成吸附的上述甲基橙溶液置于太陽光下照射，每30 min吸取一定量的上層清液離心分離、過濾，使用分光分度計(jì)(棱光-721型)測(cè)定清液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Cr摻雜量不變，不同含量Ag的XRD衍射圖.從圖1可以看出，經(jīng)過500 ℃熱處理后，峰型良好，為明顯的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，各個(gè)特征峰良好匹配.這主要是因?yàn)閾诫s的Ag多附著在TiO2晶粒表面，未能進(jìn)入晶格內(nèi)部，對(duì)晶型結(jié)構(gòu)沒有太大的影響.

此外，由于Ag的摻雜量比較少，未能在圖譜中檢測(cè)到Ag的特征峰.由衍射圖譜中的數(shù)據(jù)，通過Scherrer公式[16]Dhkl=Kλ/(Bhkl·cosθ)，研究了Ag含量變化對(duì)于晶粒尺寸的影響，見表3所示.其中，Dhkl為垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸，Bhkl為衍射峰的半峰寬，K為常數(shù)(取0.89)，θ為相應(yīng)衍射峰所對(duì)應(yīng)衍射角的一半，λ為X射線的波長(zhǎng).

從表3中可以看到，隨著Ag的含量逐漸增大，晶粒尺寸呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)，且存在一個(gè)最佳摻雜比例使得晶粒尺寸最小.這說明在TiO2中摻雜適量的Ag，能夠抑制銳鈦礦晶粒生長(zhǎng)趨勢(shì)，使銳鈦礦晶粒細(xì)化.

圖1 摻銀TiO2的XRD衍射圖

樣品晶粒尺寸/nm111.0210.2311.6412.5511.9610.2711.7812.1

圖2為Ag摻雜不變，不同含量Cr的XRD衍射圖.從圖2中可以看出，各晶面族特征衍射峰明顯，峰型尖銳，結(jié)晶良好，為銳鈦礦結(jié)構(gòu).在圖譜中未檢測(cè)到Cr的特征峰，是因?yàn)镃r含量較少，且均勻分布,信號(hào)弱而難以檢測(cè)到.

通過Scherrer公式計(jì)算了Cr3+含量不同時(shí)的晶粒尺寸變化，見表3所示.可見，隨著Cr3+含量的增加，晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)摻雜量為1%時(shí)，晶粒尺寸最小，存在一個(gè)最佳含量.這主要是由于Cr3+和Ti4+的半徑很接近，可以替換掉Ti4+進(jìn)入TiO2的晶格中，抑制了TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.此外，置換消耗的能量也在一定程度上減少了晶粒尺寸的增長(zhǎng).

圖2 摻鉻TiO2的XRD衍射圖

2.2 SEM分析

圖3為純TiO2和共摻雜Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉體的SEM圖片.由圖3可知，用Sol-gel制備的TiO2粉體顆?；境是蛐?，晶粒尺寸較均勻，結(jié)構(gòu)致密，粒徑約為10 nm，與表3通過Scherrer公式計(jì)算所得尺寸近似.

對(duì)比圖3(a)和圖3(b)，可發(fā)現(xiàn)純納米TiO2粉體的顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，呈不規(guī)則塊狀，Cr/Ag共摻雜納米TiO2粉體顆粒細(xì)小，分布比較均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，摻雜后TiO2的表面形貌得到了很好地改善.這說明金屬元素的摻雜不僅使得TiO2晶粒細(xì)化，還增加了TiO2顆粒的分散度，這樣有利于粒子的電子或空穴轉(zhuǎn)移，能產(chǎn)生較多的羥基自由基，從而顯著提高光催化活性.

(a)純TiO2 (b) 共摻雜Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉體圖3 所得粉體的SEM圖

2.3 EDS分析

圖4為共摻雜Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉體的EDS圖譜，表4為與之對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果.能譜中出現(xiàn)的元素有Ti、O、Cr和Ag，并且Ti、O特征峰尖銳突出，強(qiáng)度很大，而Cr、Ag的衍射峰較弱，這說明微量的Cr和Ag摻雜進(jìn)入了TiO2.將表4中的各種元素按照原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行換算，得到Ti、Cr、Ag的比例約為100∶1∶0.5.

圖4 共摻雜Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉體的EDS圖譜

2.4 光催化性能測(cè)試

圖5是甲基橙原液、純TiO2及共摻雜TiO2樣品降解甲基橙后清液的吸光度曲線.從圖5可以看出，本實(shí)驗(yàn)所配制的甲基橙溶液在500 nm處產(chǎn)生最大吸收峰.與純TiO2相比，共摻雜的樣品降解甲基橙后得到的清液的吸光度均有了較大幅度地下降.

圖5 降解甲基橙吸光度曲線

圖6是可見光條件下，純TiO2和共摻雜的樣品降解甲基橙的降解率分時(shí)曲線圖.相比于純TiO2，共摻雜樣品對(duì)甲基橙的降解率均有了較大地提高.

由圖6(a)可以看出，當(dāng)Cr摻雜量不變時(shí)，隨著Ag摻雜量的增加,TiO2的催化活性呈先增大后減小的變化趨勢(shì).在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)Ag摻雜量為0.5%時(shí)效果最好.這是因?yàn)锳g離子半徑較大，難以進(jìn)入TiO2晶格，適量的Ag摻雜可以抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高光量子效率；但當(dāng)Ag摻雜量超過一定程度時(shí)，會(huì)在TiO2晶粒表面聚集大量的Ag或Ag2O，促使TiO2團(tuán)聚，降低其催化活性.

由圖6(b)可以看出，當(dāng)Ag摻雜量不變時(shí)，隨著Cr摻雜量的增加,TiO2的催化活性也呈先增大后減小的變化趨勢(shì).在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)Cr摻雜量為1.0%時(shí),效果最好.這是因?yàn)镃r與Ti的離子半徑相近，適量的Cr離子取代Ti離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，可以降低TiO2的禁帶寬度，提高了其對(duì)可見光區(qū)的響應(yīng).

(a)Ag摻雜量變化

(b)Cr摻雜量變化圖6 降解甲基橙分時(shí)降解率曲線

3 結(jié)論

以鈦酸正四丁酯為原料，采用Sol-gel制備了Cr3+/Ag+共摻雜納米粉體.TiO2粉體為銳鈦礦相，顆粒均勻細(xì)小，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明摻雜適量的Cr3+/Ag+不僅可以抑制TiO2的晶粒生長(zhǎng)，還可以有效改善TiO2晶粒的表面形貌，有利于提升TiO2的光催化性能.

當(dāng)共摻雜比例為Cr 1.0%/Ag 0.5%時(shí),樣品的效果最佳，其在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)甲基橙的3 h降解率可達(dá)到97.63%.

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