響應(yīng)曲面法優(yōu)化電鍍廢水中六價(jià)鉻的吸附去除特性

范春輝， 賀 磊， 杜 波， 田 昊， 張 迪, 張 濤

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064)

0 引言

鉻是工業(yè)廢水中毒性較大的污染物之一，主要來自于電鍍、皮革、伐木、染料、造紙、化工等行業(yè)[1].鉻具有三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100多倍[2].電鍍廢水中含有大量可致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，其中以六價(jià)鉻的危害最為嚴(yán)重[3].由于電鍍廢水中的鉻離子不能被生物降解，直接排放到水體中對(duì)生態(tài)環(huán)境和公共健康有很大影響[4].因此，水體中的鉻污染一直是學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn)問題.

目前，去除廢水六價(jià)鉻的常用方法有氧化沉淀、離子交換和反滲透等，這些方法大都成本較高，操作過程復(fù)雜[5].吸附法是去除水中重金屬常用且非常有效的方法，已成為較熱門的研究方向[6].本研究合成了一種新型吸附劑(改性玉米秸稈纖維素, MCCS)，采用批次實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)條件對(duì)模擬電鍍廢水中六價(jià)鉻去除效果的影響，借助響應(yīng)曲面法優(yōu)化該模擬廢水中六價(jià)鉻的吸附效果，以期為同類研究提供參考和借鑒.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TE124S電子分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；UV-2600AH紫外可見分光光度計(jì)：尤尼柯儀器有限公司；PHS-3C型pH測(cè)量儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；BS-1E振蕩培養(yǎng)箱：常州國華電器有限公司.K2Cr2O7，NaOH，C2H5OH，二乙胺，冰醋酸，丙酮，環(huán)氧氯丙烷，實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純和色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為桶裝純凈水.

1.2 改性玉米秸稈纖維素的制備

1.2.1 秸稈纖維素的提取

(1)將玉米秸稈切段，蒸餾水清洗，沸水煮1 h左右后烘干，打碎，過40目篩，得到玉米秸稈粉末，儲(chǔ)存?zhèn)溆?

(2)取上述玉米秸桿粉末10 g加入到三口圓底燒瓶中，在反應(yīng)溫度為55 ℃條件下，加入150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液反應(yīng)1.5 h.反應(yīng)后過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃下干燥6 h.

(3)在反應(yīng)溫度為75 ℃的條件下，加入35 mL濃度為9.5 g/L的NaClO2溶液，100 mL濃度為31 mL/L冰醋酸溶液反應(yīng)1 h左右.反應(yīng)后用丙酮浸泡，抽濾3次，蒸餾水洗滌過濾，60 ℃下干燥6 h，得到玉米秸稈纖維素[7].

1.2.2 秸稈纖維素的改性

(1)在100 ℃條件下，將40～60 mL的環(huán)氧氯丙烷、12 mL的N, N-二甲基甲酰胺，加入到250 mL的三口燒瓶中，再加入2 g秸稈纖維素，攪拌加熱1 h.

(2)繼續(xù)在100 ℃條件下，加入16～24 mL吡啶作催化劑，攪拌加熱1 h，生成含環(huán)氧基纖維素醚.上述步驟完成后，繼續(xù)在100 ℃條件下，加入30～50 mL的二乙胺(50%)溶液，攪拌加熱2～4 h.

(3)在30 ℃條件下，將產(chǎn)物分別用0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L HCl、50% C2H5OH和去離子水清洗，并在60 ℃真空干燥12 h，放入干燥器中儲(chǔ)存，以備后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)使用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 六價(jià)鉻溶液濃度的影響

在MCCS投加量30 mg、溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、pH為5的條件下，研究六價(jià)鉻溶液初始濃度(50、100、150、200、250、300、350 mg/L)對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響.

1.3.2 溫度的影響

在六價(jià)鉻溶液濃度為250 mg/L、反應(yīng)時(shí)間24 h、pH為5、MCCS投加量30 mg條件下，研究溫度(15、20、25、30、35、40 ℃)對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響.

1.3.3 pH值的影響

在六價(jià)鉻溶液濃度250 mg/L、提取時(shí)間24 h、反應(yīng)溫度25 ℃、吸附劑投加量為30 mg條件下，研究pH值分別為3、4、5、6、7、8時(shí)對(duì)六價(jià)鉻去除率影響.

1.3.4 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取反應(yīng)溫度(A)、六價(jià)鉻初始濃度(B)和pH值(C)為響應(yīng)曲面法考察因子，反應(yīng)時(shí)間定為1.5 h、MCCS投加量為30 mg，采用Design-Expert軟件中的Box-Behnken設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，以六價(jià)鉻去除率為響應(yīng)值，通過響應(yīng)曲面分析對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化[8-10].試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)因素和水平

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖1可知，在20 mL不同濃度的K2Cr2O7溶液中，MCCS投加量為30 mg時(shí)，當(dāng)溶液濃度小于225 mg/L時(shí)，六價(jià)鉻去除率保持在一個(gè)較穩(wěn)定的范圍內(nèi)；當(dāng)溶液濃度大于225 mg/L時(shí)，六價(jià)鉻去除率急劇下降.推測(cè)原因可能在于：在吸附過程中，當(dāng)溶液濃度小于200 mg/L時(shí)，此時(shí)由于MCCS比表面積較大，與六價(jià)鉻吸附結(jié)合位點(diǎn)較多，故該階段具有較高的去除率結(jié)果.當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增大時(shí)，由于投加到溶液中MCCS總量是一定的，溶液中MCCS的吸附結(jié)合位點(diǎn)開始飽和，其他位點(diǎn)對(duì)于吸附物分子的吸引力變小，難以吸收附加分子，故其對(duì)六價(jià)鉻的去除率急劇下降[11].因此，K2Cr2O7溶液濃度保持在225 mg/L左右為宜，K2Cr2O7與吸附劑的質(zhì)量比為1∶6左右為宜.

圖1 溶液濃度對(duì)六價(jià)鉻去除率影響

2.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖2可知，隨著溫度升高，六價(jià)鉻去除率增大，在35 ℃左右時(shí)達(dá)到最大值.這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高提高了六價(jià)鉻擴(kuò)散到MCCS微孔內(nèi)的速率或是促進(jìn)MCCS上新的有效吸附點(diǎn)位的形成[12]，六價(jià)鉻靠近MCCS表面，它們之間通過分子間力(范德華力)相互吸引，分子間動(dòng)能降低，分子間動(dòng)能以熱能形式放出，說明MCCS對(duì)六價(jià)鉻的吸附應(yīng)屬于放熱反應(yīng).且隨著溫度的升高，分子、離子的運(yùn)動(dòng)加劇，吸附速度加快，MCCS的吸附能力逐漸增強(qiáng)，所以溫度升高到一定程度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.因此，反應(yīng)溫度選擇 30 ℃～40 ℃為宜.

圖2 溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率影響

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知，當(dāng)pH為3～6時(shí)，六價(jià)鉻的去除率隨著pH值的增長而緩慢升高；當(dāng)pH值為6～8時(shí)，六價(jià)鉻的去除率隨著pH值的增長而急劇下降.pH值影響MCCS對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果與溶液中官能團(tuán)的類型和離子狀態(tài)相關(guān)，高吸附量發(fā)生在酸性條件下，可以用六價(jià)鉻的形態(tài)來解釋.在酸性條件下鉻主要存在形式為Cr2O72-，當(dāng)pH值超過8以后溶液中就只有CrO42-，當(dāng)pH在3～8之間變化時(shí)存在下列平衡反應(yīng)：

2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O

當(dāng)溶液pH較低時(shí)，H+數(shù)量較大，在酸性條件下會(huì)形成較多的聚合態(tài)氧化物，同時(shí)MCCS表面也會(huì)高度質(zhì)子化，增加了對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力；隨著pH值上升，吸附劑表面質(zhì)子化程度逐漸降低，平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行，最終導(dǎo)致吸附量的降低[13].因此，反應(yīng)pH值選擇4～6為宜.

圖3 pH值對(duì)六價(jià)鉻去除率影響

2.4 響應(yīng)曲面結(jié)果

MCCS對(duì)六價(jià)鉻吸附的響應(yīng)曲面結(jié)果如表2所示.利用Design Expert軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸模型為：Y=96.22-1.1A-0.81B-0.21C+0.15AB-0.1AC-0.33BC-1.87A2-0.15B2-0.55C2；式中A，B，C分別為上述3個(gè)因素編碼值.回歸模型方差分析如表3所示.由表3可知，模型顯著(ρ< 0.000 1)，模型確定系數(shù)為R2=0.975 0，說明此模型能解釋97.50%的響應(yīng)值變化，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合程度較好.從表4回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)可知，模型一次項(xiàng)A和B影響極顯著、C影響不顯著，因素影響順序?yàn)锳和B大于C；二次項(xiàng)A2極顯著、C2顯著、B2不顯著；交互項(xiàng)AB，AC與BC均不顯著.

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸模型方差分析表

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表

注：***表示差異極顯著(ρ<0.001)；**表示差異高度顯著(ρ<0.01)；*表示差異顯著(ρ<0.05).

利用Design Expert軟件對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，所得二次回歸方程響應(yīng)面及其等高線如圖 6、圖7、圖8所示.

當(dāng)pH=5時(shí)，溶液濃度和溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率影響如圖6所示.由圖6可知，初始濃度不變，六價(jià)鉻去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，并達(dá)到極大值，之后去除率隨反應(yīng)溫度升高而減?。环磻?yīng)溫度不變，六價(jià)鉻去除率隨溶液濃度的增加而降低.

圖4 溶液濃度和溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率影響響應(yīng)曲面圖

圖5 溫度和pH值對(duì)六價(jià)鉻去除率影響響應(yīng)曲面圖

當(dāng)溶液濃度為225 mg/L時(shí)，溫度和pH值對(duì)六價(jià)鉻去除率影響如圖5所示.由圖5可知，pH值不變，六價(jià)鉻去除率隨溫度的升高不斷增大，達(dá)到極大值后，去除率隨溫度升高而減少；溫度不變，六價(jià)鉻去除率隨pH值的升高不斷增大，達(dá)到最大值后，去除率隨pH值升高而減少，且去除率較高的溫度范圍為32 ℃～36 ℃.

當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)，溶液濃度和pH值對(duì)六價(jià)鉻去除率影響圖6所示.由圖6可知，pH值不變，六價(jià)鉻去除率隨溶液濃度的升高緩緩下降；初始濃度不變，六價(jià)鉻去除率隨pH值的升高不斷增大，達(dá)到最大值后，去除率隨pH值升高而減少，且去除率較高的pH值范圍為5～5.5.

圖6 溶液濃度和pH值對(duì)六價(jià)鉻去除率影響響應(yīng)曲面圖

通過軟件分析，得到用MCCS對(duì)六價(jià)鉻吸附過程的最佳條件為：溶液濃度200 mg/L、溫度33.31 ℃、pH值5.13，在此條件下，六價(jià)鉻去除率的理論值為96.10%.

2.5 模型驗(yàn)證

考慮到實(shí)際操作的可行性，將模擬電鍍廢水中六價(jià)鉻去除工藝條件修正為：溶液濃度200 mg/L、溫度 33 ℃、pH值5左右.為了檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法所得結(jié)果可靠性，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次，取平均值，實(shí)際測(cè)得六價(jià)鉻的平均去除率為95.90%，與模型理論預(yù)測(cè)值基本吻合.因此，基于響應(yīng)曲面法所得優(yōu)化工藝參數(shù)準(zhǔn)確性和可靠性較高，具有潛在的實(shí)用價(jià)值.

3 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)曲面法建立MCCS對(duì)六價(jià)鉻吸附二次多項(xiàng)回歸模型，經(jīng)檢驗(yàn)表明該模型合理可靠，可用于電鍍廢水中六價(jià)鉻去除工藝條件的分析和預(yù)測(cè).根據(jù)模型優(yōu)化和實(shí)際操作可行性，得到MCCS去除廢水中六價(jià)鉻最優(yōu)工藝條件為：溶液濃度 200 mg/L、溫度33 ℃、pH值5，在此條件下，對(duì)于六價(jià)鉻的去除率可達(dá)到95.90%.通過驗(yàn)證試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后實(shí)際響應(yīng)值與預(yù)測(cè)的最大響應(yīng)值間擬合程度較好，表明Box-Behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和響應(yīng)曲面法在污染物的去除條件優(yōu)化和分析方面，具有重要的指導(dǎo)意義.

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