H2S對(duì)Q235鋼在CO2介質(zhì)中的腐蝕影響及緩蝕研究

黃先球 郎豐軍 程 鵬

(武漢鋼鐵(集團(tuán))公司研究院 湖北 武漢：430080)

國(guó)外1924年報(bào)道了有關(guān)CO2腐蝕問(wèn)題[1]。在上世紀(jì)60年代初期，國(guó)外相繼發(fā)現(xiàn)了一些高含量硫氣田(其中有的H2S含量高達(dá)90%以上)，因而開(kāi)展了對(duì)高含量硫氣田的開(kāi)發(fā)研究與試采工作[2]。在石油工業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，由于深層含CO2和H2S氣田的開(kāi)發(fā)以及含硫氣田回注CO2強(qiáng)化采油工藝的應(yīng)用，CO2和H2S引起的腐蝕造成了巨大經(jīng)濟(jì)損失、材料浪費(fèi)且越來(lái)越引起人們的重視[3-6]。

就CO2、H2S腐蝕的防護(hù)技術(shù)而言，國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為，投加緩蝕劑是合理選擇材質(zhì)前提下的一項(xiàng)基本措施，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，緩蝕劑研究及應(yīng)用仍是油氣田工作中很重要的一環(huán)[7]。因此開(kāi)展鹽水中CO2-H2S的腐蝕及緩蝕研究，在油、氣田生產(chǎn)中既有理論上的意義，又有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本文采用失重法研究了H2S對(duì)碳鋼在CO2介質(zhì)中的腐蝕影響及咪唑啉化合物的緩蝕性能，并用電子探針對(duì)碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)條件及方法

試驗(yàn)材質(zhì)為Q235，試片尺寸為40.1mm×21.0mm×3.9mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分(wt%)

試片預(yù)處理：將試片依次用240目、400目、1000目砂紙打磨光亮如鏡后，用無(wú)水乙醇、丙酮棉球擦試干凈，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

常壓腐蝕試驗(yàn)：在廣口瓶中加入一定體積的3%NaCl溶液，試片掛入前，預(yù)先通測(cè)試氣體0.5小時(shí)，將預(yù)處理好的試片掛入瓶中，塞緊橡皮塞，用蠟密封，放置于已恒溫的水浴中(55℃)，掛入試片后，再持續(xù)通測(cè)試氣體1小時(shí)后，停止通氣，密閉體系，放置10小時(shí)后取出試片，進(jìn)行后處理。

高壓腐蝕試驗(yàn)：在高壓釜中放入4個(gè)大試管，大試管中裝有按常壓操作配制的150mL H2S飽和腐蝕溶液及試片；連接好實(shí)驗(yàn)裝置，調(diào)節(jié)CO2鋼瓶減壓閥使高壓釜中CO2壓力達(dá)所需值，維持壓力在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中恒定，恒溫(55℃)腐蝕10小時(shí)后，減壓并取出試片，進(jìn)行后處理。

試片后處理：試驗(yàn)完后試片用自來(lái)水沖洗，橡皮擦試，再用加入一定量緩蝕劑的15%HCl處理數(shù)分鐘；用水沖洗，無(wú)水乙醇、丙酮擦試，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

高壓腐蝕試驗(yàn)后，采用電子探針?lè)治隽薗235鋼表面的腐蝕產(chǎn)物。

緩蝕劑為實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉化合物。

材質(zhì)在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度深度指標(biāo)用下式計(jì)算：

式中：R——以深度表示的腐蝕速度(mm/a)；w0——腐蝕前試樣的重量(g)；w1——腐蝕后試樣的重量(g)；s——試樣的表面積(m2)；t——試樣的腐蝕時(shí)間(h)；d——金屬的密度(g/cm3)。

緩蝕劑的緩蝕效率用下式計(jì)算：

式中：I——緩蝕效率(%)；R1——加入緩蝕劑前以深度表示的腐蝕速度(mm/a)；R2——加入緩蝕劑后以深度表示的腐蝕速度(mm/a)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 H2S對(duì)Q235碳鋼在常壓CO2溶液中腐蝕的影響

含3%NaCl的CO2溶液中，Q235鋼腐蝕速率與濃度的關(guān)系見(jiàn)表2，含3%NaCl 的CO2-H2S溶液中，Q235鋼腐蝕速率與濃度的關(guān)系見(jiàn)表3。

表2 在CO2溶液中Q235鋼的腐蝕速率

表3 在CO2-H2S溶液中Q235鋼的腐蝕速率

由表2可知，在含3%NaCl的CO2溶液中，CO2濃度的改變對(duì)Q235腐蝕速率的影響不大。對(duì)比表2和3可知，在CO2溶液中，加入H2S后，Q235腐蝕速率的變化較明顯，即在含3%NaCl的CO2-H2S溶液中，H2S加速了CO2的腐蝕。在H2S濃度為300mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物不均勻、較稀薄，當(dāng)H2S濃度增大到1000mg/L時(shí)，表面腐蝕產(chǎn)物較均勻、較厚。CO2濃度的改變對(duì)Q235腐蝕速率的影響不大，對(duì)比表2和3可知，隨H2S濃度增大Q235碳鋼在常壓CO2溶液中的腐蝕速率反而減小，這主要?dú)w功于Q235碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物起到了保護(hù)作用。

2.2 H2S對(duì)Q235碳鋼在高壓CO2溶液中腐蝕的影響

常壓H2S飽和的水溶液置于高壓釜中，在不同CO2分壓下測(cè)定Q235碳鋼腐蝕速率與CO2分壓的關(guān)系見(jiàn)圖1。

根據(jù)文獻(xiàn)，25℃，F(xiàn)eS的溶度積常數(shù)為6.3×10-18，F(xiàn)eCO3的溶度積常數(shù)為3.2×10-11，在相同F(xiàn)e2+濃度下，易形成FeS。由pH值的變化與CO2分壓的關(guān)系[18]可知，隨CO2分壓增大，pH值降低，硫化物薄膜會(huì)被H+離子溶解。而另一方面CO2溶于水形成碳酸，碳酸濃度隨CO2分壓增大，而碳酸濃度增大時(shí)，會(huì)使得在表面上的薄膜非常不穩(wěn)定：

CO2+ H2O= H2CO3

FeS + H2CO3= FeCO3+H2S

當(dāng)CO2分壓為0.3MPa時(shí)，在Q235鋼表面易形成硫化物膜，而此時(shí)H+離子和碳酸濃度不足以破壞硫化物膜，H2S對(duì)CO2腐蝕來(lái)說(shuō)，具有保護(hù)作用，故Q235鋼的腐蝕速率比相同分壓不含H2S的腐蝕速率小。當(dāng)CO2分壓為0.5MPa時(shí)，H+離子和碳酸濃度增大，薄膜逐漸溶解，保護(hù)作用下降，Q235鋼的腐蝕速率增大。當(dāng)CO2分壓為0.7MPa時(shí)，H+離子和碳酸濃度進(jìn)一步增大，具有保護(hù)作用的薄膜難形成，H2S加速了CO2腐蝕。當(dāng)CO2分壓為1.0MPa時(shí)，H2S加速CO2腐蝕很明顯，此時(shí)Q235鋼的腐蝕速率為相同CO2分壓下不含H2S的腐蝕速率的兩倍左右。綜上所述，在CO2分壓較低的情況下，H2S減緩CO2腐蝕，在高CO2分壓下，H2S加速CO2腐蝕。在CO2溶液中，Q235鋼腐蝕速率的對(duì)數(shù)lgRCO2與二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)lgPco2成線性關(guān)系，而在CO2-H2S溶液中，Q235鋼腐蝕速率的對(duì)數(shù)lgRCO2-H2S與二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)lgPco2不成線性關(guān)系。

圖1 不同二氧化碳分壓下Q235鋼的腐蝕速率(1不含H2S，2含飽和H2S)

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

高壓腐蝕試驗(yàn)后，采用電子探針?lè)治隽嗽贑O2-H2S溶液中Q235鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，微觀圖像見(jiàn)圖2～4。

由圖2～4可知，在CO2-H2S混合體系中，隨CO2分壓增大，硫化物膜逐漸溶解，這一結(jié)果與2.2的結(jié)果一致。

圖2 在CO2-H2S溶液中Q235鋼表面的電子探針微觀圖像(0.5MPa)

圖3 在CO2-H2S溶液中Q235鋼表面的電子探針微觀圖像(0.7MPa)

圖4 在CO2-H2S溶液中Q235鋼表面的電子探針微觀圖像(1.0MPa)

2.4 緩蝕劑的緩蝕效率

實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉緩蝕劑在1.0MPa CO2分壓下不含H2S的溶液中緩蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 1.0MPa CO2分壓下不含H2S的溶液中咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率

實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉緩蝕劑在1.0MPa CO2分壓下含H2S飽和溶液中的緩蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 1.0MPa CO2分壓下含飽和H2S的溶液中咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率

由表4和5得知，在1.0MPa CO2分壓下，實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉濃度達(dá)到160mg/L時(shí)，緩蝕率已達(dá)80%以上，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

3 結(jié)論

(1)常壓CO2-H2S溶液中，H2S加速了CO2的腐蝕，隨H2S濃度增大Q235鋼的腐蝕速率反而減小。

(2)高壓?jiǎn)为?dú)CO2溶液中，Q235鋼腐蝕速率的對(duì)數(shù)lgRCO2與二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)lgPco2成線性關(guān)系，而在高壓CO2-H2S溶液中，Q235鋼腐蝕速率的對(duì)數(shù)lgRCO2-H2S與二氧化碳分壓的對(duì)數(shù)lgPco2不成線性關(guān)系。

(3)實(shí)驗(yàn)室合成的咪唑啉緩蝕劑具有較好的緩蝕效果。

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