淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究

王煦漫,張彩寧

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

印染廢水作為有害工業(yè)廢水之一,因其廢水量大、COD值高、生物降解困難的特性,對(duì)環(huán)境的危害很大.近年來,隨著我國(guó)紡織印染行業(yè)的飛速發(fā)展,染料品種和數(shù)量的日益增加,印染廢水已經(jīng)成為水環(huán)境的主要污染源.國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的處理印染廢水的方法主要包括生化法、化學(xué)絮凝法和吸附法[1].其中吸附法雖然應(yīng)用較廣,但是也存在吸附能力不強(qiáng)和成本高的缺點(diǎn),因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、綠色的吸附劑是目前研究的熱點(diǎn).淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物作為一種天然材料改性的功能高分子材料,具有低成本、無毒、易生物降解等優(yōu)點(diǎn),在高吸水性樹脂、增稠劑和絮凝劑等方面已得到應(yīng)用[2-3],而在印染廢水處理領(lǐng)域尚未見有報(bào)道.本文以淀粉和丙烯酰胺為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,采用水溶液聚合法制備St-g-PAM凝膠,研究其對(duì)染料甲基橙的吸附作用,并對(duì)其吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

淀粉、丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基橙、過硫酸鉀、乙醇,均為化學(xué)純,均由西安化玻器械公司提供.

1.2 儀器設(shè)備

722型可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司);AD-12型恒溫振蕩箱(鶴山精湛染整設(shè)備有限公司).

1.3 St-g-PAM凝膠制備、表征

1.3.1 制備 將5g淀粉與100mL蒸餾水加入三口瓶中,于90℃糊化1h.將糊化淀粉溶液冷卻至70℃后，依次加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑,隨后滴加100mL含20g丙烯酰胺單體的水溶液.滴加完畢后于70℃反應(yīng)4h.對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥及粉碎處理后即得St-g-PAM凝膠.

1.3.2 表征 反應(yīng)產(chǎn)物用Bruker Vector 70紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析,采用溴化鉀粉末壓片法,譜圖采集范圍為4 000～400 cm-1.

1.4 St-g-PAM凝膠對(duì)甲基橙的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

于8只具塞錐形瓶中分別準(zhǔn)確稱取一定量St-g-PAM，再分別加入100mL不同濃度的甲基橙溶液，置于恒溫振蕩箱中，在25℃振蕩一段時(shí)間后離心分離.用分光光度計(jì)測(cè)定上層清液的吸光度(λ=505nm).利用甲基橙的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線算出相對(duì)應(yīng)的甲基橙溶液濃度.以吸附量qe(mg/mg)表征吸附效果：

qe=[(c0-ce)V]/m.

其中c0為甲基橙的初始質(zhì)量濃度(mg/L),ce為吸附平衡時(shí)溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度(mg/L),m為St-g-PAM的質(zhì)量(mg),V為溶液體積(L).

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量St-g-PAM放入3只具塞錐形瓶中,分別加入100mL不同濃度的甲基橙溶液,置于恒溫振蕩箱中,在25℃振蕩.在不同時(shí)間段取樣分析，測(cè)定溶液中吸附質(zhì)的濃度，直至達(dá)到吸附平衡為止.

2 結(jié)果與討論

2.1 St-g-PAM紅外表征

2.2 St-g-PAM的吸附模型

25℃時(shí)St-g-PAM凝膠自水中吸附甲基橙的等溫線如圖2所示.

從圖2可以看出,St-g-PAM的吸附量隨著甲基橙平衡濃度的增加而增大.在測(cè)試的濃度范圍,最高可達(dá)0.432mg/mg,表明St-g-PAM對(duì)甲基橙具有優(yōu)良的吸附能力.對(duì)于固液吸附體系,常用的兩種吸附模型有Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[4],其公式分別為

其中qm為飽和吸附量(mg/mg),b為與吸附能力有關(guān)的吸附常數(shù)(L/mg),K和n分別為與吸附劑容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù).

分別用Langmuir和Freundlich方程對(duì)圖2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表1.比較表1中的兩種模型相關(guān)系數(shù)可知,St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附行為更符合Freundlich方程.Freundlich模型通常適用于表面具有不同類型吸附位點(diǎn)的情況.因此,可以推斷St-g-PAM對(duì)甲基橙不是簡(jiǎn)單的單分子層吸附,而是多層吸附,并且在多個(gè)活性位點(diǎn)上均有吸附.St-g-PAM上的活性基團(tuán)—OH、-NH2分別可以與甲基橙分子形成氫鍵作用[5].另外,St-g-PAM凝膠為多孔結(jié)構(gòu),其大比表面積也可產(chǎn)生物理吸附作用.

根據(jù)Freundlich理論,K表示吸附量的大小,n表示吸附強(qiáng)度的大小,n>1,則表明該吸附為優(yōu)惠型吸附,吸附強(qiáng)度較大.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的n為1.553,故可認(rèn)為St-g-PAM容易吸附甲基橙,這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致.根據(jù)n和K的值計(jì)算可得出25℃時(shí)St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附方程如下:

2.3 St-g-PAM吸附動(dòng)力學(xué)

表1 St-g-PAM對(duì)甲基橙的等溫吸附參數(shù)

St-g-PAM吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示.可以看出,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附量起初增加很快,但在40min以后,吸附基本達(dá)到飽和.根據(jù)多孔吸附劑的液相吸附理論[6],可將St-g-PAM吸附甲基橙的過程分為快速吸附階段、逐步吸附階段和吸附平衡階段3個(gè)階段.圖3中吸附時(shí)間為0～20min的曲線部分對(duì)應(yīng)的是快速吸附階段,此時(shí)甲基橙通過溶液擴(kuò)散到吸附劑的表面(即液膜擴(kuò)散);20～40 min為逐步吸附階段,此時(shí)甲基橙分子擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部孔隙中,吸附速率降低(即顆粒擴(kuò)散); 40～120min為吸附平衡階段,此時(shí)St-g-PAM表面以及空洞內(nèi)部的活性位點(diǎn)被甲基橙分子完全覆蓋之后,吸附達(dá)到飽和.

常用的吸附動(dòng)力學(xué)方程有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[8],其公式為

其中qt為t時(shí)刻吸附量(mg/L),k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1),k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(mg/(mg·min)).

對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2.

表2 St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注:qe,exp為由實(shí)驗(yàn)測(cè)出的平衡時(shí)的吸附量;qe,cal為由動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的平衡時(shí)的吸附量.

從表2可以看出,準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.此外,通過對(duì)比擬合的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量, 可知St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程.準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)k2隨著甲基橙初始濃度的增大而減小,這是由于吸附質(zhì)的濃度增大,分子間的碰撞幾率增加,會(huì)導(dǎo)致St-g-PAM凝膠內(nèi)壁微孔堵塞,使得傳質(zhì)阻力加大,從而造成吸附速率的下降.

圖3 St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線 圖4 St-g-PAM對(duì)甲基橙的初始吸附速率與甲基橙初始濃度的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)制備的St-g-PAM對(duì)甲基橙具有優(yōu)良的吸附能力,25℃時(shí)吸附量可達(dá)0.432mg/mg;

(3) 動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示,St-g-PAM對(duì)甲基橙的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,而且其準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)k2隨著甲基橙初始濃度的增大而減小.

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