氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的制備及黏度與電導(dǎo)率的測定

趙亞梅,張豆豆,鄭長征,郭 麗

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

離子液體是指由體積相對較大、不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子組合而成的且在室溫或者近室溫范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)的鹽類化合物,通常也稱之為室溫離子液體[1].離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域涉及有機合成[2-4]、分離純化[5-8]、電化學(xué)[9]等諸多領(lǐng)域.近年來,離子液體在靜電紡絲方面引起人們的廣泛關(guān)注.將離子液體加入靜電紡絲溶液中引起溶液的導(dǎo)電性、表面張力及粘度發(fā)生改變,同時減少了傳統(tǒng)紡絲中有毒溶劑揮發(fā)帶來的污染[10].

與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,離子液體具有很寬的液態(tài)溫度范圍、極低的蒸汽壓、較大的極性可調(diào)性、優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)、對很多有機和無機物的良好溶解性能等獨特性質(zhì).結(jié)構(gòu)的設(shè)計性是離子液體的重要特性之一,即通過對陰離子和陽離子的不同組合和結(jié)構(gòu)調(diào)變,實現(xiàn)離子液體的功能化及其性質(zhì)調(diào)控,從而滿足不同的特定應(yīng)用需求.因此,離子液體的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系研究,為特定功能離子液體的設(shè)計合成提供了有力的理論支持.

由于咪唑類離子液體對水及空氣比較穩(wěn)定,并以其各方面的優(yōu)勢已逐漸成為離子液體功能化的設(shè)計目標之一.本文合成了新型結(jié)構(gòu)的氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體,該離子液體可溶于水、醇類,但不溶于醚、酮類,這樣就比較容易將這2類溶劑分離.另外該離子液體帶有2個丙烯基基團,可自聚成離子液體導(dǎo)電性聚合材料,在靜電紡絲、聚合物鋰電池等方面具有較大的應(yīng)用潛力.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 2-乙基咪唑(分析純,山東省鹽城市藥品有限公司),丙烯基氯(分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠),THF(分析純),甲苯(分析純),氫氧化鉀(分析純),其他試劑也均為分析純.

1.1.2 儀器 DDS-11A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司),測樣前將樣品在40℃下真空干燥10h,DJS-1電導(dǎo)電極(上海電光器件廠),烏氏粘度計(北京化學(xué)試劑公司),RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海市亞榮生化儀器廠),超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker Avance DRX 300MHz),FTIR Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀.

1.2 實驗步驟

(1) 1-丙烯基-2-乙基咪唑的合成及表征

圖1 1-丙烯基-2-乙基咪唑的合成

(2) 室溫離子液體氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的合成及表征

圖2 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的合成

1.3 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的紅外光譜分析

圖3 1, 3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的紅外光譜分析

1.4 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體在不同溶劑中的溶解性測試

1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體在不同溶劑中的互溶性測試結(jié)果見表1.

表1 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的溶解性

1.5 黏度及電導(dǎo)率的測定

在溫度25℃～55℃之間,在恒溫水浴中用烏氏黏度計測定氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的黏度η;在305.15K～345.15K的溫度范圍內(nèi)測定離子液體在乙醇或水溶液中的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度與溫度、濃度的關(guān)系

在溫度20℃～50℃之間測得的氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的黏度如表2所示.將該離子液體的黏度與對應(yīng)的溫度進行擬合,得到關(guān)聯(lián)式η=7.617 77-0.204 09t+0.001 7t2,其中η表示黏度(Pa·s),t表示攝氏溫度(℃),擬合數(shù)據(jù)標準偏差SD為0.075 31，擬合偏差小于0.000 1；擬合數(shù)N為7；擬合程度R為0.996 05.通過關(guān)聯(lián)式可以算出一定溫度下該離子液體的黏度.氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的黏度隨溫度的變化關(guān)系如圖4所示,從圖4可以看出該離子液體的黏度隨溫度的升高逐漸降低.

表2 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體在不同溫度下的黏度

圖4 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體的黏度隨溫度的變化關(guān)系

圖5 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體導(dǎo)電率與溫度及組成的關(guān)系

離子液體的黏度主要取決于其形成氫鍵的能力以及離子液體之間范德華力的大小.由于本文所合成的是咪唑型離子液體,而咪唑環(huán)中的N的電負性較強,使得共用電子對強烈的偏移N原子方向,但由于所合成的離子液體咪唑環(huán)的1,3位上都具有較大空間結(jié)構(gòu)基團,所以相對于其他的例如甲基,乙基等結(jié)構(gòu)的咪唑型離子液體其黏度偏小.在一定的溫度下,將氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體逐漸溶解于水或乙醇中,并在溶解過程中測量其黏度.由實驗可知,隨著水或乙醇的加入,混合體系的黏度迅速減小.這可以解釋為,溶劑的加入使得離子液體的離子間密堆積減小以及陰、陽離子之間的靜電作用力減弱,從而使得離子的流動性增強.

2.2 電導(dǎo)率與與溫度、濃度的關(guān)系

在300K～350K之間測得離子液體導(dǎo)電率與溫度及溶劑摩爾分數(shù)的組成的關(guān)系如圖5所示.

氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑離子液體結(jié)構(gòu)中,咪唑陽離子是一個平面結(jié)構(gòu),由于共扼效應(yīng),電荷在整個咪唑環(huán)上均勻分布,使得陽離子與周圍陰離子的庫侖力相互作用能較低,導(dǎo)致離子解離度高,可以得到較高電導(dǎo)率的離子液體.

實驗結(jié)果表明，當升高離子液體-乙醇(水)體系的溫度,所有樣品的電導(dǎo)率均提高,且隨著溶劑摩爾體積分數(shù)的增加,其導(dǎo)電率也增加.這是因為,一方面解離是吸熱過程,當體系溫度升高時使得體系解離離子的能力增強,使得離子的活動能力變大;另一方面隨著溫度的升高和溶劑摩爾分數(shù)的增大，在一定程度上降低了體系的黏度,離子的流動性增強,離子運動的阻力降低,有利于離子的遷移而引起的.離子液體的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯方程,其受溫度的影響比較大.而實驗結(jié)果與阿倫尼烏斯方程中電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系相一致.

3 結(jié)束語

本文以2-乙基咪唑為原料合成了一種室溫水溶性離子液體(氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑),通過多項式的非線性最小二乘法擬合,其黏度與溫度的函數(shù)關(guān)系為η=7.617 77-0.204 09t+0.001 7t2,擬合的標準偏差σ=0.075 31.離子液體混合體系的粘度隨溶劑摩爾分數(shù)的增加而減少,其電導(dǎo)率隨溫度以及溶劑摩爾分數(shù)增加而增加.

參考文獻：

[1] 張鎖江,徐春明,呂興梅,等.離子液體與綠色化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2009:1-2.

[2] 顧彥龍,楊宏洲,鄧友全.室溫離子液體中乙酸鈉和氯芐催化合成乙酸芐酯[J].化學(xué)學(xué)報,2002,60(9):1571-1574.

[3] 王波,楊立明,索繼栓.溫和條件下離子液體/水兩相體系中α,β-不飽和羰基化合物的環(huán)氧化反應(yīng)研究[J].化學(xué)學(xué)報,2003,61(2):285-290.

[4] 喬焜,鄧友全.氯鋁酸室溫離子液體中縮醛和縮酮反應(yīng)[J].化學(xué)學(xué)報,2002,60(3):528-531.

[5] 肖小華,劉淑娟,劉霞,等.離子液體及其在分離分析中的應(yīng)用進展[J].分析化學(xué),2005,33(4):569-574.

[6] 顧彥龍,石峰,鄧友全.室溫離子液體浸取分離?；撬崤c硫酸鈉固體混合物[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(5):532-536.

[7] M Andre,J Loidl,G Laus,et al.Ionic liquids as advantageous solvents for headspace gas chromatography of compounds with low vapor pressure[J].Analytical Chemistry,2004,76:702-705.

[8] LIU S,ZHOU F,ZHAO L,et al.Immobilized 1,3-dialkylimidazolium salts as new interface in HPLC separation[J].Chemistry Letters,2004,33:496-497.

[9] 王淼,林原,肖緒瑞.離子液體在TIO 納晶染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用[J].化學(xué)通報,2004(4):266-270.

[10] 喻祺,邱志明,程慰,等.離子液體對靜電紡絲成型及電紡纖維形貌的影響[J].材料導(dǎo)報2011,25(11):24-27.