制氫裝置副產(chǎn)二氧化碳資源化利用

張鮮艷

(洛陽(yáng)煉化宏達(dá)實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，河南洛陽(yáng) 471012)

CO2大量排放所引發(fā)的溫室效應(yīng)，已成為全球普遍關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一，如何從源頭減少CO2排放和降低大氣中CO2的含量成為挑戰(zhàn)人類智慧的難題。但從資源化角度出發(fā)，CO2是一種豐富的碳資源，具有多種用途，因此從工業(yè)廢氣中捕集、回收CO2既可以降低大氣中CO2的含量，達(dá)到減排目的，又可以有效利用碳資源，發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)，減少經(jīng)濟(jì)損失。

洛陽(yáng)石化制氫裝置在制氫的同時(shí)產(chǎn)生大量CO2，且在提純氫氣后的解吸氣中CO2濃度高，對(duì)CO2提純、精制，生產(chǎn)液態(tài)的工業(yè)級(jí)和食品級(jí)CO2產(chǎn)品，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 CO2回收技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外分離CO2主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法、吸附精餾法、低壓精餾法等，不同的方法適用于不同的氣源，如表1所示。

CO2回收主要用于CO2純度高、比較容易捕集的煉油、合成氨、制氫、天然氣凈化等工業(yè)過(guò)程，雖然鋼鐵廠和電廠排放的煙道氣流量很大，占CO2排放量的40% ～50%，但CO2濃度僅15%左右，分離設(shè)備體系龐大，能耗高。因此不同的氣源，回收CO2的投資不同，CO2的回收成本從160多元到400多元不等，氣源中CO2純度越低、成分越復(fù)雜，回收的成本越高。

表1 回收不同氣源的CO2的方法

化學(xué)吸收法雖然占據(jù)CO2捕集70%的市場(chǎng)，但傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法能量消耗高，且吸收液的價(jià)格較為昂貴，不適合廣泛使用。變壓吸附法主要用于CO2濃度比較高的合成氨等化工行業(yè)，用于電廠、水泥廠等煙道氣中CO2濃度較低的裝置中，成本比較高。吸附精餾法、低壓精餾法用于CO2濃度較高的氣源。其他的CO2回收技術(shù)，如膜分離技術(shù)具有投資少、能耗低、設(shè)備緊湊、維修方便等優(yōu)點(diǎn)，但不易得到高純度的CO2，CO2低溫制冷回收技術(shù)成本較高。根據(jù)不同的氣源，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的溶劑、新的分離方法或?qū)ΜF(xiàn)有方法進(jìn)行優(yōu)化組合，以降低能耗、損耗和投資成本，是未來(lái)的發(fā)展方向。

國(guó)內(nèi)擁有CO2回收技術(shù)且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的公司有:杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司、西安熱工研究院、大連理工CO2科技發(fā)展有限公司、四川天一科技股份有限公司、上海亞聯(lián)瑞興氣體技術(shù)有限公司等。

2 CO2的應(yīng)用及市場(chǎng)需求

2.1 CO2的應(yīng)用

CO2作為一種寶貴的碳資源，已被廣泛用于化學(xué)合成工業(yè)、機(jī)械保護(hù)焊接、金屬鑄造加工、農(nóng)業(yè)施肥、果品蔬菜保鮮、啤酒飲料灌裝、石油開(kāi)采、消防滅火、醫(yī)藥衛(wèi)生等多個(gè)行業(yè)、領(lǐng)域，各行業(yè)對(duì)CO2純度要求不同，如表2所示。

表2 各行業(yè)對(duì)CO2純度的要求

CO2是重要的碳一化學(xué)原料，除了成熟的化工利用(例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊酸及其衍生物等)以外，現(xiàn)在開(kāi)發(fā)了許多新的用途，如合成甲酸及其衍生物，用CO2生產(chǎn)二甲醚、降解塑料、碳酸二甲酯等。其中制降解塑料、碳酸二甲酯在國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，新奧集團(tuán)在達(dá)拉特旗新能源有限公司建設(shè)的微藻生物固碳項(xiàng)目，微藻吸收CO2將其轉(zhuǎn)化成生物柴油、β-胡蘿卜素和蛋白質(zhì)等多種高附加值產(chǎn)品，每年利用CO2達(dá)2萬(wàn)t。盡管如此，目前CO2的化學(xué)利用依然存在諸多障礙:一是由CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化而來(lái)的新產(chǎn)品、新材料成本較高，認(rèn)知度低;二是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，耗能大，且轉(zhuǎn)化率和收率不高。

2.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求

我國(guó)的CO2生產(chǎn)廠家約有190家，既有中外合資也有獨(dú)資的，最大產(chǎn)能為40萬(wàn)t/a，最小為5 000 t/a，2010年總產(chǎn)量為700萬(wàn)t/a左右。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，我國(guó)對(duì)CO2的需求年均增長(zhǎng)為20%，到2015年將達(dá)到1 200萬(wàn)t/a。飲料行業(yè)、煙絲膨化、食品保鮮、氣體保護(hù)焊等是目前國(guó)內(nèi)CO2的主要消費(fèi)市場(chǎng)，其中以飲料生產(chǎn)、煙絲膨化的用量最大。從地區(qū)分布來(lái)看，CO2市場(chǎng)需求發(fā)展不平衡，東部及沿海地區(qū)市場(chǎng)容量較大，而中西部地區(qū)需求不旺，隨著中西部的發(fā)展，其需求量也會(huì)迅速增長(zhǎng)。

河南省現(xiàn)有CO2回收裝置8套，產(chǎn)能為22.5萬(wàn)t/a，其中南陽(yáng)天冠集團(tuán)的規(guī)模最大(8萬(wàn)t/a)，氣源主要是化肥和乙醇生產(chǎn)企業(yè)的廢氣回收。由于經(jīng)營(yíng)問(wèn)題目前開(kāi)工率不到60%，尚不能滿足當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)20萬(wàn)t/a的需求。消費(fèi)領(lǐng)域主要以油田注入劑、飲料、煙絲膨化、氣體保護(hù)焊為主。

3 制氫裝置副產(chǎn)CO2的回收利用

3.1 制氫裝置副產(chǎn)CO2

洛陽(yáng)石化4×104Nm3/h制氫裝置副產(chǎn)的PSA解吸氣中含有物質(zhì)的量比48%，質(zhì)量比為80%左右的CO2，組成如表3所示。19.73×104t/a的解吸氣可以回收CO2約15×104t/a，剩余的組分仍可以作為裝置轉(zhuǎn)化爐的燃料。

表3 解吸氣組成

3.2 CO2的回收方案

根據(jù)原料氣的特點(diǎn)，選擇目前國(guó)內(nèi)已工業(yè)化的兩步提純法回收CO2，首先用復(fù)合胺水溶液法從燃燒后的煙氣中捕集提濃CO2，再進(jìn)行液化精制。

原料氣由風(fēng)機(jī)送入吸收塔，尾氣由塔頂排出，返回分公司用作燃料氣。吸收CO2后的富液由塔底送入再生塔，解吸出的CO2連同水蒸氣經(jīng)冷卻分離除去水分后，得到純度96.0%的 CO2氣體，送入CO2精制工段。富液從再生塔上部進(jìn)入，通過(guò)汽提解吸部分CO2，然后進(jìn)入再沸器，使其中的CO2進(jìn)一步解吸。解吸CO2后的貧液由再生塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器換熱后，用泵送至水冷器，冷卻后進(jìn)入吸收塔。溶劑往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過(guò)程。

精制液化系統(tǒng)共有壓縮吸附、冷凍液化、精餾儲(chǔ)存三個(gè)單元組成。

壓縮吸附單元由再生塔頂來(lái)的CO2氣體，經(jīng)過(guò)冷卻和分離器分水后，進(jìn)入到壓縮機(jī)中。經(jīng)過(guò)三級(jí)壓縮、冷卻、分水，經(jīng)出口閥進(jìn)到分水器中進(jìn)一步分水，從頂部進(jìn)到干燥器中。水分、油脂等雜質(zhì)被床內(nèi)的干燥劑進(jìn)一步吸附，不含水的氣體從干燥器底下引出，進(jìn)入吸附床脫除殘留的硫化物和一氧化碳。

冷凍液化單元由壓縮吸附單元來(lái)的氣體進(jìn)入預(yù)冷器，用精餾塔頂過(guò)來(lái)的低溫氣體預(yù)冷后，進(jìn)到液化器中，再次被液氨冷卻，氣體進(jìn)一步降溫。使CO2液化降溫的液氨由制冷系統(tǒng)提供。

精餾儲(chǔ)存單元:經(jīng)過(guò)吸附凈化的CO2進(jìn)入提純塔中，塔頂分出輕組分雜質(zhì)，與其它未被吸收的氣體混合后返回分公司;塔底CO2純度達(dá)到99.9%以上，經(jīng)過(guò)節(jié)流降壓后，送到液體CO2貯罐儲(chǔ)存，裝瓶或裝車出廠。

3.3 項(xiàng)目投資及效益

考慮到投資及市場(chǎng)開(kāi)發(fā)，若建設(shè)一套5萬(wàn)t/a液體CO2裝置，項(xiàng)目界區(qū)內(nèi)投資約需3 000萬(wàn)元，其中提濃裝置約1 900萬(wàn)元，液化精制裝置約1 100萬(wàn)元。

由于原材料為制氫裝置的解吸氣，經(jīng)提取CO2后不影響燃燒熱值，故可忽略原材料的成本?；厥粘杀局饕袆?dòng)力和輔助材料消耗、人工成本和其它費(fèi)用三部分組成，每噸CO2的生產(chǎn)成本約450元(不含增值稅)。若每噸以700元/t的價(jià)格銷售(用于碳酸飲料行業(yè)的價(jià)格一般為900～1 000元/t左右，用于工業(yè)生產(chǎn)的為600～800元/t)，有望取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

利用洛陽(yáng)石化現(xiàn)有的資源和地理位置優(yōu)勢(shì)，建設(shè)CO2回收裝置生產(chǎn)食品級(jí)CO2，既有利于環(huán)境保護(hù)，又可增加企業(yè)產(chǎn)品品種。采用混和溶劑提濃和吸附精餾兩步法工藝回收制氫裝置的解吸氣中的CO2，具有技術(shù)成熟，氣源穩(wěn)定，投資少，成本低，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。