逆流等溫尿素合成的熱力學(xué)分析(續(xù)二)

(中國(guó)化工學(xué)會(huì)化肥專業(yè)委員會(huì)，上海 200062)

5.4 盤(pán)管外尿素合成液的熱力學(xué)分析

前已述，在理想狀態(tài)下，十字盤(pán)管出口處，L1物系已是不含氣體NH3和CO2的熔融液，為全液相狀態(tài)的NH4COONH2―NH3―H2O物系，僅含少量惰性氣體。當(dāng)其輸出并與底部進(jìn)入的30%液氨混合后，成為L(zhǎng)2物系，亦為全液相物系，見(jiàn)圖8(a)中F1點(diǎn)。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)上述頂部進(jìn)料逆流換熱法處理，克服了傳統(tǒng)底部進(jìn)料方式在尿塔底部不可避免地會(huì)產(chǎn)生氣液兩相流的弊端，從而使液相物料在尿塔中停留時(shí)間增加，也保障了所有甲銨均享有相同且足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間，促使尿素轉(zhuǎn)化率提高。

下面討論盤(pán)管外尿素合成液的熱力學(xué)過(guò)程。

塔底溶液L2密度大，約為1 100 kg/m3。其在塔內(nèi)緩慢向上移動(dòng)過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，液相中的甲銨會(huì)發(fā)生尿素合成第二反應(yīng)，即甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)：

此反應(yīng)是一個(gè)速度較慢的弱吸熱反應(yīng)，熱量由盤(pán)管內(nèi)熱物料中甲銨生成放出的熱量提供。

反應(yīng)生成物尿素和水都是高沸點(diǎn)物質(zhì)，它們?cè)谌芤褐袧舛鹊奶岣撸q如在溶劑中加入了鹽類物質(zhì)，一方面使得物系平衡壓下降；另一方面又促使尿素合成液的沸點(diǎn)升高。盤(pán)管內(nèi)高溫物料的熱量除了作為甲銨脫水熱之外，還使管外溶液溫度升高至沸點(diǎn)。隨著尿素合成轉(zhuǎn)化率的增加，上行溶液中尿素和水濃度逐漸升高，物系平衡壓逐漸下降，溫度逐漸升高，此過(guò)程一直持續(xù)到塔頂。在反應(yīng)時(shí)間保證的情況下，到達(dá)塔頂?shù)哪蛩睾铣梢嚎山踹_(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。

上述上行之尿素合成液的熱力學(xué)過(guò)程可用圖8(a)來(lái)描述。相圖中的F1對(duì)應(yīng)于L2物料點(diǎn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，上行物系之相圖，由原先介穩(wěn)態(tài)相圖B1Z1C1(p22 MPa)逐漸向穩(wěn)態(tài)相圖過(guò)渡，直到F3，處于穩(wěn)態(tài)相圖(p17 MPa)B2Z2C2的液相區(qū)，近沸點(diǎn)狀態(tài)。F3對(duì)應(yīng)物料點(diǎn)為L(zhǎng)3。

可見(jiàn)物系平衡壓由22 MPa降到17 MPa，溫度由180 ℃升高到192 ℃。

從溫度變化圖(圖9)可見(jiàn)，塔底溫差最大(Δt=14 ℃)，塔頂溫差最小(Δt=4 ℃)。這樣呈梯形的溫差配置也是符合尿素合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)需要的。

6 UTI等溫尿素合成塔的動(dòng)力學(xué)分析

NH3和CO2生成尿素的合成反應(yīng)由兩個(gè)串連的化學(xué)反應(yīng)組合而成，先是NH3和CO2生成中間產(chǎn)物氨基甲酸銨(簡(jiǎn)稱甲銨)，然后液態(tài)甲銨脫水生成尿素。

(1)甲銨生成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型[5]

反應(yīng)式：

尿素合成條件下，NH3與CO2呈超臨界態(tài)，以F表示，是似氣態(tài)的相態(tài)。

NH3與CO2生成甲銨的反應(yīng)歷程，可進(jìn)一步分解為：

超臨界態(tài)的NH3與CO2必須先溶解在液相中(第①步)，然后才能進(jìn)行第②步。換言之，甲銨生成反應(yīng)也由兩步組成，并且只有第②步是化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有物理溶解成為液態(tài)NH3與CO2的第①步，是不可能進(jìn)行甲銨生成反應(yīng)的。

甲銨生成反應(yīng)速度常數(shù)k與絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示，即：

式中，A0為頻率因子；Ec為化學(xué)反應(yīng)活化能；Rg為氣體常數(shù)。

甲銨生成反應(yīng)的活化能Ec=2 420 cal/mol(1 cal=4.18 J，下同)。

經(jīng)驗(yàn)告訴我們，阿氏活化能Ec小于10 000 cal/mol，反應(yīng)速度不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。一般化學(xué)反應(yīng)之Ec為15 000～60 000 cal/mol，如后述的甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)及大多數(shù)有機(jī)合成反應(yīng)活化能均在此范圍。

我們從動(dòng)力學(xué)參數(shù)、活化能數(shù)據(jù)說(shuō)明了甲銨生成反應(yīng)是一個(gè)飛速反應(yīng)，幾乎在瞬間達(dá)到化學(xué)平衡。在尿素合成條件下，當(dāng)NH3過(guò)量時(shí)，溶解態(tài)的CO2極快地幾乎全部轉(zhuǎn)化(化學(xué)平衡顯示，有97%～98%的CO2轉(zhuǎn)化)為液態(tài)甲銨。

(2)甲銨脫水生成尿素的動(dòng)力學(xué)模型[5]

反應(yīng)式：

此反應(yīng)是一個(gè)在液相中進(jìn)行的可逆化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度比較慢，需要一定時(shí)間，才能趨于化學(xué)平衡。因而本反應(yīng)是尿素合成的控制步驟。

對(duì)于有水循環(huán)的動(dòng)力學(xué)方程式，可用下式表示：

r=k1·cAM-k2·cU·cH2O

若將上式以CO2轉(zhuǎn)化率(x)表示，則為：

積分表達(dá)式為：

可見(jiàn)，工業(yè)生產(chǎn)上連續(xù)反應(yīng)器的尿素轉(zhuǎn)化率x是一個(gè)隱函數(shù)：x=f(p，L，w，t，τ)

反應(yīng)速度常數(shù)k1隨溫度變化規(guī)律亦可用Arrhenius方程式表示。

式中，A0=8.8×1013h-1

Ec=27 852 cal/mol

符號(hào)說(shuō)明

F——超臨界態(tài)；

l——液態(tài)或NH3/CO2(摩爾比)；

w——H2O/CO2(摩爾比)；

k——反應(yīng)速度常數(shù)，h-1；

k1——正反應(yīng)速度常數(shù)，h-1；

k2——逆反應(yīng)速度常數(shù)，h-1；

A0——頻率因子，h-1；

Ec——化學(xué)反應(yīng)活化能，cal/mol；

Rg——?dú)怏w常數(shù)，1.987 cal/(mol·K)；

r——反應(yīng)速度，kmol/(m3·h)；

c——液相濃度，kmol/m3；

τ——反應(yīng)時(shí)間，h；

t，T——攝氏溫度，絕對(duì)溫度；

x——實(shí)際CO2轉(zhuǎn)化率；

p——物系壓力。

下角標(biāo)：

AM——甲銨；

H2O——水；

U——尿素；

平——平衡態(tài)。

應(yīng)用上述動(dòng)力學(xué)模型，可考察UTI尿塔穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過(guò)程中，各反應(yīng)區(qū)域，不同截面各參數(shù)(t，p，濃度)的變化情況。從而進(jìn)一步認(rèn)識(shí)UTI等溫合成反應(yīng)的技術(shù)真諦。

以UTI尿素合成塔的穩(wěn)態(tài)物流圖[圖10(a)]為基礎(chǔ)，反應(yīng)可分為三個(gè)區(qū)域：混合區(qū)(LEn―Lin―L0)；盤(pán)管區(qū)(L0―L1)；尿素生成區(qū)(L2―L3―Lout)。

下面分別討論各區(qū)的合成反應(yīng)過(guò)程。

6.1 混合區(qū)反應(yīng)過(guò)程

(1)化學(xué)反應(yīng) 以尿素合成的第(1)反應(yīng)為主，第(2)反應(yīng)可以忽略。因?yàn)槲锪显诒緟^(qū)內(nèi)停留時(shí)間極短。

(2)傳熱狀態(tài) 絕熱，與外界無(wú)熱交換。

(3)反應(yīng)過(guò)程說(shuō)明 NH3、CO2、甲銨液三股物料一起由物料總管從頂部進(jìn)入，由于管徑甚小，混合以高速方式進(jìn)行。湍流促進(jìn)了三股物料之間的混合，入料總管即為混合器。在混合物料氨過(guò)量的條件下，CO2瞬間全部生成甲銨，并溶入甲銨液，成為NH3―AM―H2O熔融液。無(wú)氣態(tài)物(注：暫不考慮惰氣影響)。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，a―a截面即屬于上述情況[圖10(a)]。

圖10 UTI逆流等溫尿塔動(dòng)力學(xué)分析圖

另一方面，因?yàn)榈?1)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因而伴隨著甲銨的生成，還會(huì)同時(shí)瞬間放出大量反應(yīng)熱，從而使上述物系發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象。過(guò)程如下。

在絕熱和一定外壓下(p外=21.38 MPa)，上述氨―甲銨混合溶液成為受熱介質(zhì)(放出的熱量首先被它吸收)，并且，瞬間放出的強(qiáng)熱必然導(dǎo)致受熱介質(zhì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)熱態(tài)。由于該混合溶液的升溫速度小于放熱速度，因而，從時(shí)空概念來(lái)考察，即隨著時(shí)間的流逝(或推移)，過(guò)熱溶液迅速以升高溫度來(lái)處理熱量。另一方面，在流動(dòng)過(guò)程中，各截面上物料溫度不斷快速升高。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，到達(dá)b―b截面時(shí)(圖10)，即混合器入口，溫度187 ℃。由相圖可知，此時(shí)物系尚處于液相區(qū)，未到達(dá)沸點(diǎn)。從熱平衡可知，物系仍為過(guò)熱態(tài)。由以上分析可知，UTI所謂的混合器實(shí)際上主要作為液體物料分配器，將仍為過(guò)熱態(tài)的液體物料均勻分配到各支盤(pán)管內(nèi)。

隨著時(shí)間的推移和空間的延長(zhǎng)，在一定外壓下均布于各支盤(pán)管內(nèi)的過(guò)熱物系將經(jīng)歷到達(dá)沸點(diǎn)，溶液中一部分甲銨及過(guò)剩氨分解、逸出為氣體CO2和NH3的過(guò)程，物系由過(guò)熱態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖汗泊嫫胶獾幕旌衔铩?/p>

由以上分析可知，頂部加料的另一重要作用在于，盡量縮短“時(shí)間”和“空間”，以使物系處于單一的液相狀態(tài)。這樣的處理保障物料均勻分布于各支盤(pán)管；反之，若延長(zhǎng)“時(shí)間”和“空間”，物系可能成為氣液混合物，則難以保障均勻分配至各支盤(pán)管。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，到達(dá)c―c截面時(shí)(圖10)支盤(pán)管內(nèi)溫度196 ℃。

本區(qū)動(dòng)態(tài)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 混合區(qū)動(dòng)態(tài)參數(shù)

6.2 盤(pán)管區(qū)的反應(yīng)過(guò)程

(1)化學(xué)反應(yīng) 仍以合成第(1)反應(yīng)為主，因?yàn)樵诒P(pán)管內(nèi)物料停留時(shí)間很短，可忽略合成第(2)反應(yīng)。

(2)傳熱狀態(tài) 輸出熱量。

(3)反應(yīng)過(guò)程說(shuō)明 c―c截面，支盤(pán)管頂端的物料均為呈平衡狀態(tài)的氣液兩相之物流。隨著盤(pán)管內(nèi)氣液混合物的下移，進(jìn)行著甲銨生成反應(yīng)與熱量、質(zhì)量傳遞相互交聯(lián)在一起的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)推動(dòng)力來(lái)自于管壁內(nèi)外的熱量傳遞。說(shuō)明于下。

由于盤(pán)管內(nèi)物流(t196 ℃)與管外溶液(t192 ℃)存在溫差，管內(nèi)溫度高，管外溫度低，按熱力學(xué)第二定律，管內(nèi)熱量向管外傳遞，從而推動(dòng)盤(pán)管內(nèi)動(dòng)態(tài)反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行。

反應(yīng)微元表達(dá)如下。

① 傳熱過(guò)程 盤(pán)管內(nèi)物料向管外輸出熱量，管內(nèi)物料溫度降低。

② 相平衡 盤(pán)管內(nèi)物料不再處于氣液平衡狀態(tài)，其平衡壓逐漸降低，從而促使氣相中NH3與CO2冷凝至液相。

③ 合成第(1)反應(yīng) 上述的冷凝過(guò)程，推動(dòng)著甲銨生成反應(yīng)的進(jìn)行：

④ 焓平衡 放出的熱量QAM輸出至盤(pán)管外，作為甲銨脫水熱。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，隨著時(shí)間的推移，動(dòng)態(tài)反應(yīng)的進(jìn)行，物料下移，氣相中NH3與CO2不斷冷凝，盤(pán)管內(nèi)氣液混合物中液相量增加，氣相量減少，物系溫度亦逐漸下降。到達(dá)d-d截面[圖10(a)]時(shí)，溫度降為195 ℃[圖10(b)]。

若設(shè)計(jì)合理，操作優(yōu)化，當(dāng)物料到達(dá)e-e截面時(shí)，盤(pán)管內(nèi)所有的有效氣體(即NH3與CO2)能全部冷凝溶入液相，成為全液態(tài)的混合物，NH3-AM-H2O。其甲銨生成熱全部輸出至盤(pán)管外的尿素合成溶液，作為甲銨脫水熱。物系最終到達(dá)泡點(diǎn)，溫度為194 ℃。

盤(pán)管區(qū)動(dòng)態(tài)參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 盤(pán)管區(qū)動(dòng)態(tài)參數(shù)

6.3 尿塔區(qū)合成溶液反應(yīng)過(guò)程

(1)化學(xué)反應(yīng) 以合成第(2)反應(yīng)為主。尿塔龐大的體積使液態(tài)物料有足夠的停留時(shí)間來(lái)保證甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素。

(2)傳熱狀態(tài) 溶液呈吸熱狀態(tài)。

(3)反應(yīng)過(guò)程說(shuō)明 流出盤(pán)管的液態(tài)物流與底部進(jìn)入的30%液NH3混合后成為本區(qū)反應(yīng)物流，為NH3-AM-H2O混合液，180 ℃。

合成溶液中甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素的條件有二。其一，為反應(yīng)時(shí)間。因?yàn)楹铣傻?2)反應(yīng)是速度較慢的化學(xué)反應(yīng)，需要足夠的反應(yīng)時(shí)間(在180～190 ℃，需30～40 min)才能達(dá)近于化學(xué)平衡。其二，熱量供應(yīng)。因?yàn)楹铣傻?2)反應(yīng)是弱吸熱反應(yīng)，需要不斷提供熱量才能使合成反應(yīng)在一定溫度下進(jìn)行。同時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)生成物(尿素和水)是高沸點(diǎn)物質(zhì)，這些物質(zhì)在溶液中的濃度提高，導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)上升。由此，同樣需要輸入熱量，保證反應(yīng)速度。

穩(wěn)態(tài)流動(dòng)狀態(tài)下，本區(qū)動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)劣取決于兩個(gè)因素：液態(tài)甲銨的停留時(shí)間；流動(dòng)過(guò)程中熱量的供給。

① 全液相溶液的制得 UTI尿塔在塔底得到NH3-AM-H2O液態(tài)混合物，為甲銨脫水反應(yīng)時(shí)間提供了充分保證。

② 熱量 反應(yīng)所需熱量從布置于溶液流經(jīng)的高溫盤(pán)管取得。

初始截面J-J 合成物料，xCO2約為0，t180 ℃；對(duì)應(yīng)盤(pán)管t194 ℃。

頂部截面K-K 合成物料x(chóng)CO2近于化學(xué)平衡，t192 ℃；對(duì)應(yīng)盤(pán)管t196 ℃。

尿塔區(qū)動(dòng)態(tài)參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 尿塔溶液動(dòng)態(tài)參數(shù)

7 UTI尿素轉(zhuǎn)化率分析

UTI設(shè)置逆流盤(pán)管換熱，最終目標(biāo)是克服傳統(tǒng)尿塔的弊病，提高尿素合成轉(zhuǎn)化率。

通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合分析，可以看出逆流進(jìn)料換熱方式將盤(pán)管打造成一個(gè)恒溫發(fā)熱部件，熱源溫度為196～194 ℃，如同靜態(tài)高壓釜的電熱絲，用來(lái)加熱吸熱端物料，尿素合成液。

如果設(shè)計(jì)合理，盤(pán)管底部輸出的應(yīng)為純液態(tài)氨-甲銨-水熔融物，如同靜態(tài)高壓釜的配料。

通過(guò)這樣的處理，UTI逆流換熱法便克服了傳統(tǒng)合成塔底部進(jìn)料帶來(lái)的問(wèn)題與缺陷。

第一，由于底部生成的物料全部為液相，不含氣態(tài)CO2和NH3，故而密度高。相比之下，傳統(tǒng)法氣液混合物的密度低，因而UTI物料在塔內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，液相甲銨脫水反應(yīng)時(shí)間隨之增加，有利于尿素轉(zhuǎn)化率的提高。

第二，所有甲銨已在塔底全部生成，而傳統(tǒng)法則由于過(guò)熱現(xiàn)象，在塔底僅有85%的甲銨生成，因而UTI的所有甲銨均享有全程脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)時(shí)間。而傳統(tǒng)法上中部“晚生成之甲銨”則由于停留時(shí)間大大低于底部甲銨而導(dǎo)致脫水反應(yīng)時(shí)間嚴(yán)重不足。

由此，可以分析UTI的尿素實(shí)際轉(zhuǎn)化率將趨近于平衡轉(zhuǎn)化率；而傳統(tǒng)法的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，則出現(xiàn)瓶頸現(xiàn)象。

下面試計(jì)算UTI合成的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。

(1)計(jì)算基礎(chǔ) 以我國(guó)中型尿塔為計(jì)算基礎(chǔ)。

設(shè)備參數(shù) 塔有效體積VR40 m3，塔徑D1.4 m，塔高 26.4 m。

工藝條件p22 MPa，NH3/CO24.2，H2O/CO20.85，t192 ℃。

生產(chǎn)強(qiáng)度I=10 t/(d·m3)

(2)實(shí)際尿塔示意圖(圖11)

尿塔內(nèi)設(shè)置混合器及盤(pán)管，占有一定體積，還設(shè)置有多層擋板及渦流板，以增強(qiáng)液流湍動(dòng)，強(qiáng)化混合和提高傳熱效率。液流以活塞流從塔底緩慢上移，直到塔頂排出塔外。

(3)體積計(jì)算

混合器及盤(pán)管占塔總體積的15%～17%

惰氣體積約3%

液相體積約80%(忽略擋板渦流板體積)

圖11 UTI塔高-液相體積關(guān)系圖

(4)溶液密度計(jì)算

塔底液相物料密度ρ底1 100 kg/m3。溶液從底部緩慢上移。甲銨脫水生成尿素和水，密度略有降低。當(dāng)?shù)竭_(dá)塔頂時(shí)物料趨于達(dá)化學(xué)平衡，ρ頂1 050 kg/m3。

(5)停留時(shí)間計(jì)算

VR——液相體積，m3；

ρa(bǔ)v——平均密度，t/m3；

wt——質(zhì)量流率，t/h。

經(jīng)計(jì)算，VR=40×0.8=32 m3

ρa(bǔ)v=(1 100+1 050)/2=1 075 kg/m3

=1.075 t/m3

wt=16.7×3.0=50.1 t/h

τ=32×1.075/50.1=0.69 h=41 min

(6)尿素實(shí)際轉(zhuǎn)化率x實(shí)

由文獻(xiàn)[4]可知，在160～190 ℃，液態(tài)甲銨在尿塔內(nèi)停留20～30 min便能達(dá)化學(xué)平衡。

用動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算[5]，當(dāng)停留時(shí)間為40 min時(shí)，x實(shí)與x平基本上一致。

表7 逆流等溫尿素合成工業(yè)數(shù)據(jù)

表7列出了UTI逆流換熱等溫尿塔工業(yè)裝置實(shí)際轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。可見(jiàn)實(shí)際合成轉(zhuǎn)化率都高于平衡轉(zhuǎn)化率，令人驚奇！本文暫且不去討論x實(shí)大于x平的理論問(wèn)題。工業(yè)裝置需要的是x實(shí)越

高越好。因?yàn)閤實(shí)越高，能耗越低。

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