尿素裝置CO2脫氫催化劑的再生及其工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

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(華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

原料CO2脫氫是防范尿素合成尾氣化學(xué)爆炸的有效方法，得到業(yè)界的普遍認(rèn)可。華爍科技股份有限公司(湖北省化學(xué)研究院)開(kāi)發(fā)的TH-2和TH-3型CO2脫氫催化劑自1999年5月在鎮(zhèn)海煉化化肥廠首次成功應(yīng)用以來(lái)，經(jīng)過(guò)15 a的不斷創(chuàng)新、持續(xù)推廣，已在100多套次尿素裝置上成功應(yīng)用，涵蓋了以渣油、天然氣和煤為原料的尿素廠，規(guī)模由單套100 kt/a到單套800 kt/a的尿素裝置。在以天然氣為原料的尿素廠，TH-3脫氫催化劑單塔使用壽命已超過(guò)7 a(如四川美豐、川化集團(tuán)等，且川化還在繼續(xù)使用)；而以渣油或煤為原料的尿素廠脫氫催化劑的使用壽命一般不到3 a，如何延長(zhǎng)脫氫催化劑的使用壽命，保證尿素裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行顯得尤為重要，本文就這個(gè)問(wèn)題展開(kāi)討論。

1 脫氫催化劑的失活研究

我們對(duì)工廠卸下的失活TH-3脫氫催化劑進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)主要是硫中毒、油污和金屬鹽類(lèi)雜質(zhì)污染造成失活，尤其以硫中毒失活最為突出。采用荷蘭PANalytical公司Axios-advanced型X射線熒光光譜儀對(duì)失活脫氫催化劑中元素進(jìn)行定性和半定量分析，結(jié)果均檢出有硫的存在，具體見(jiàn)表1。

表1 失活TH-3脫氫催化劑的XRF硫分析結(jié)果

以渣油為原料的浙江A廠，兩批次脫氫催化劑使用過(guò)程中，CO2原料氣中的硫含量不一樣，壽命6個(gè)月批次的催化劑在使用過(guò)程中，原料氣中硫化物經(jīng)常超標(biāo)至1～2 mg/m3；壽命14個(gè)月批次的催化劑在使用中，原料氣中硫化物基本在1 mg/m3以下，催化劑使用壽命差距與進(jìn)入催化劑床層氣體中殘存的硫化物含量直接相關(guān)。

以煤為原料的江蘇B廠，精脫硫工段有嚴(yán)格的檢測(cè)手段，CO2原料氣中總硫基本控制在0.1×10-6以下，有時(shí)超標(biāo)；江蘇C廠和山西E廠，催化劑在使用過(guò)程中前工段均出現(xiàn)過(guò)問(wèn)題，導(dǎo)致高濃度硫化物進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，造成催化劑受高硫沖擊中毒，嚴(yán)重影響了催化劑的使用壽命；湖北D廠，在使用初期精脫硫工段可將原料氣中H2S+COS脫除至0.1×10-6以下，后因原料煤的改變，硫化物形態(tài)變化及其含量大幅增加，原有精脫硫系統(tǒng)無(wú)法脫除的硫醇、硫醚直接進(jìn)入催化劑床層導(dǎo)致硫中毒失活。

以天然氣為原料的尿素廠，CO2原料氣中總硫<0.1×10-6，TH-3脫氫催化劑使用壽命普遍較長(zhǎng)，目前運(yùn)行狀況良好的可達(dá)7 a以上。仍有少數(shù)廠精脫硫設(shè)置不合理，總硫超標(biāo)導(dǎo)致催化劑使用壽命較短。

上述5個(gè)廠家7批次失活脫氫催化劑中硫含量達(dá)4.8%～12.5%，為何失活催化劑的硫含量相差1～2倍？為何失活催化劑中硫含量相近時(shí)，使用壽命卻相差2～4倍？有待進(jìn)一步研究。

2 失活TH-3脫氫催化劑的再生

針對(duì)TH-3脫氫催化劑硫中毒失活問(wèn)題，華爍公司開(kāi)發(fā)了一種常溫液相脫氫催化劑的再生專(zhuān)利技術(shù)，不需要高溫處理，安全可靠無(wú)污染，再生后的脫氫催化劑能夠恢復(fù)活性。

我們用該技術(shù)分別對(duì)以渣油、天然氣和煤為原料不同規(guī)模的尿素裝置失活脫氫催化劑進(jìn)行再生，表2列舉了3個(gè)廠家5批次失活脫氫催化劑再生前后的最低全轉(zhuǎn)化溫度數(shù)據(jù)。

表2 再生前后脫氫催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度的對(duì)比

注：TH-3脫氫催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣最低全轉(zhuǎn)化溫度≤140 ℃。

由表2可以看出，無(wú)論是在以渣油、天然氣還是煤為原料的尿素廠，失活脫氫催化劑經(jīng)過(guò)再生處理后，最低全轉(zhuǎn)化溫度由再生前的200～300 ℃降至125～155 ℃，恢復(fù)到接近TH-3脫氫催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的水平，可滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

3 脫氫催化劑再生的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

3.1 在渣油為原料尿素廠的應(yīng)用

鎮(zhèn)海煉化化肥廠是以渣油為原料生產(chǎn)合成氨和尿素的大型廠，采用低溫甲醇洗工藝，尿素CO2原料氣中總硫在2 mg/m3左右，受條件所限無(wú)法增設(shè)精脫硫工段。1999年6月開(kāi)始使用華爍公司開(kāi)發(fā)的TH-2脫氫催化劑，2001年4月?lián)Q為低溫活性更好、性能更優(yōu)的TH-3脫氫催化劑，受硫中毒影響，使用壽命只有6～12個(gè)月。為解決催化劑使用周期短的問(wèn)題，2006年1月首次采用華爍公司開(kāi)發(fā)的脫氫催化劑再生專(zhuān)利技術(shù)，再生后的催化劑經(jīng)檢測(cè)硫化物已被完全去除，最低全轉(zhuǎn)化溫度與新鮮催化劑接近，失活催化劑可多次再生使用。表3列出了鎮(zhèn)海煉化尿素裝置新鮮脫氫催化劑與再生脫氫催化劑的運(yùn)行情況。

由表3可以看出：① 原料氣中硫化物是制約催化劑使用壽命的主要因素；② 原料氣中硫含量相近時(shí)，脫氫催化劑使用壽命相差2～4倍，是否還有其他毒物？需要進(jìn)一步研究；③ 失活催化劑進(jìn)行了多次再生，使用壽命仍可達(dá)3～10個(gè)月，大幅降低了脫氫成本。

3.2 在天然氣為原料尿素廠的應(yīng)用

3.2.1烏石化化肥廠的應(yīng)用概況

表3 鎮(zhèn)海煉化尿素裝置脫氫催化劑運(yùn)行情況

為消除尿素裝置安全隱患，2007年烏石化化肥廠500 kt/a尿素裝置決定增設(shè)一套脫氫裝置，經(jīng)過(guò)調(diào)研考察，最終采用了華爍公司開(kāi)發(fā)的TH-3脫氫催化劑，首爐催化劑運(yùn)行近3 a。

2010年9月裝置擴(kuò)能至800 kt/a，同步更換催化劑。由于擴(kuò)能后前工段原有精脫硫系統(tǒng)的負(fù)荷加大，CO2原料氣中總硫經(jīng)常超標(biāo)(>0.1×10-6)，脫氫催化劑受反應(yīng)器所限數(shù)量也不能增加，直接影響了脫氫催化劑的使用壽命，1.5 a后催化劑失活。為節(jié)省脫氫費(fèi)用，2012年采用華爍公司脫氫催化劑再生專(zhuān)利技術(shù)，先后將兩批次失活催化劑進(jìn)行再生。表4列出了烏石化尿素裝置脫氫催化劑的使用情況。

表4 烏石化尿素裝置脫氫催化劑使用情況

由表4可以看出：① 第一爐TH-3脫氫催化劑在CO2原料氣中總硫含量<0.1×10-6的情況下，使用接近3 a時(shí)，因大修擴(kuò)能改造而更換，其使用壽命仍可大幅度延長(zhǎng)；② 擴(kuò)能后原料天然氣中總硫含量波動(dòng)頻繁，精脫硫后總硫時(shí)有超標(biāo)，導(dǎo)致第二爐脫氫催化劑壽命縮短，僅1.5 a；③ 再生后的脫氫催化劑使用條件更加惡劣，CO2原料氣中硫化物>0.1×10-6，使用壽命仍可達(dá)到6～9個(gè)月。

3.2.2再生脫氫催化劑在烏石化的使用情況

2010年烏石化尿素裝置擴(kuò)能改造后，脫氫催化劑使用壽命明顯縮短，2012年開(kāi)始對(duì)脫氫催化劑進(jìn)行再生。兩爐失活脫氫催化劑都進(jìn)行了再生，現(xiàn)對(duì)第二爐失活脫氫催化劑再生后的使用情況進(jìn)行總結(jié)。

第二爐再生催化劑自2012年10月投用，運(yùn)行了9個(gè)月，2013年7月再次失活，裝置總體運(yùn)行穩(wěn)定。再生催化劑使用期間條件惡劣，CO2原料氣量波動(dòng)大，硫含量和氫含量也頻繁波動(dòng)，平均硫含量0.37×10-6、氫含量0.5%～1%(有時(shí)超過(guò)1%)，曾多次出現(xiàn)脫氫反應(yīng)器床層熱點(diǎn)溫度超標(biāo)情況，2013年3月29日熱點(diǎn)溫度達(dá)到296 ℃，4月3日至4月4日熱點(diǎn)溫度長(zhǎng)時(shí)間在240 ℃以上，具體運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 烏石化再生TH-3脫氫催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表5可以看出：再生催化劑在入口硫含量和氫含量頻繁波動(dòng)的情況下，沒(méi)有出現(xiàn)脫氫后氫含量超標(biāo)的情況，再生催化劑運(yùn)行穩(wěn)定。使用再生后的催化劑，完全能滿足CO2脫氫的需要，從而可以節(jié)省脫氫費(fèi)用，其安全和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3.3 在煤為原料尿素廠的應(yīng)用

3.3.1江蘇靈谷化工大化肥裝置的應(yīng)用概況

江蘇靈谷化工有限公司大化肥項(xiàng)目以煤為原料，設(shè)計(jì)產(chǎn)能合成氨1 300 t/d、尿素2 000 t/d。其尿素裝置為改良的CO2汽提工藝，于2009年7月建成投產(chǎn)。CO2原料氣中含有一定量的氫，而為了防腐在原料氣中加入了一定量的空氣，并在壓縮機(jī)四段出口設(shè)置了脫氫裝置，以消除尿素裝置尾氣爆炸的隱患。脫氫裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 靈谷化工尿素脫氫裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

運(yùn)行5 a來(lái)，脫氫新技術(shù)的應(yīng)用消除了尿素裝置化學(xué)爆炸的安全隱患。脫氫反應(yīng)器內(nèi)裝TH-3脫氫催化劑1.7 m3。開(kāi)車(chē)后脫氫裝置運(yùn)行正常， 2010年3月因前工段設(shè)備故障，CO2原料氣中硫含量突然上漲，脫氫反應(yīng)器入口的硫化物達(dá)到50×10-6以上；采取降低生產(chǎn)負(fù)荷等措施維持生產(chǎn)，但脫氫催化劑還是明顯中毒，將反應(yīng)器入口溫度逐漸升高到194 ℃，以維持脫氫效果，3月31日被迫停車(chē)檢修，更換脫氫催化劑。

第二爐催化劑于2010年4月投用，使用壽命近2 a。2012年3月大修時(shí)，脫氫反應(yīng)器裝入再生后的脫氫催化劑，使用壽命也達(dá)到2 a。各爐催化劑使用情況見(jiàn)表6。

表6 靈谷化工尿素裝置脫氫催化劑使用情況

由表6可以看出：① CO2原料氣中總硫控制非常關(guān)鍵，因高硫沖擊第一爐催化劑使用壽命只有8個(gè)月；② 在CO2原料氣總硫<0.1×10-6的情況下，再生脫氫催化劑的使用壽命也可達(dá)到2 a或以上。

3.3.2再生脫氫催化劑在靈谷化工的使用情況

2012年3月大修期間，靈谷化工將再生的1.2 m3脫氫催化劑裝進(jìn)脫氫反應(yīng)器，并補(bǔ)充0.5 m3新的脫氫催化劑。本爐脫氫催化劑的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 靈谷化工再生脫氫催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)

注：H2的檢測(cè)限為50×10-6。

從脫氫反應(yīng)器溫升來(lái)看，僅H2的氧化反應(yīng)溫升沒(méi)有那么大,應(yīng)該還有其他物質(zhì)也在進(jìn)行氧化反應(yīng)。2012年10月對(duì)CO2原料氣進(jìn)行取樣全面分析，發(fā)現(xiàn)含有一定量的甲醇；而在成品尿素中含有一定量的甲醛，在水解廢液中還含有甲酸。由此可推斷，脫氫反應(yīng)器溫升一方面是H2的氧化產(chǎn)生的，另一方面是CO、甲醇及其他一些微量可燃性成分氧化產(chǎn)生的。

由表7可以看出：脫氫后H2含量<50×10-6，再生催化劑的脫氫效果較好，接近新鮮催化劑的水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

華爍公司開(kāi)發(fā)的脫氫催化劑經(jīng)過(guò)15 a的不斷創(chuàng)新、持續(xù)推廣，已在以渣油、天然氣、煤為原料的大、中、小型尿素廠100多套次裝置中使用。

對(duì)脫氫催化劑的失活進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)硫化物是造成脫氫催化劑化學(xué)中毒失活的主要原因，因此，良好的精脫硫效果是脫氫催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行的保證。需針對(duì)不同工藝、不同脫碳方式，準(zhǔn)確測(cè)定硫化物的形態(tài)及其含量，制定合適的精脫硫方案，保證精脫硫后CO2原料氣中總硫<0.1×10-6，以滿足脫氫催化劑的使用要求。

采用華爍公司脫氫催化劑再生專(zhuān)利技術(shù)，再生后的脫氫催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到或接近新鮮脫氫催化劑的水平?？纱蟠蠊?jié)省脫氫費(fèi)用，效益顯著。

致謝：鎮(zhèn)海煉化化工部嚴(yán)仲彪總工、倪君帥高工，烏石化姜海軍高工和江蘇靈谷褚曉斌高工為本文提供了詳實(shí)的數(shù)據(jù)支持，在此表示感謝！