超聲波萃取用于土壤中重金屬鎘的形態(tài)分析

郭小青，葛 青，陳麗春，蓋希坤，龔金炎

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，人類與重金屬鎘（Cd）的接觸機(jī)會大大增多。Cd被人體吸收后主要分布于腎與肝，與低分子蛋白質(zhì)結(jié)合會對人體造成嚴(yán)重的危害。人類生活中產(chǎn)生了大量的重金屬鎘（Cd）。Cd中毒主要表現(xiàn)為肺部損傷和腎功能損害，導(dǎo)致腎小管損害、肺水腫、肺氣腫，人體長期攝入Cd會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、腰病、脊柱畸形等。

目前，對重金屬Cd的研究已從單純的總量、單質(zhì)分析轉(zhuǎn)移到形態(tài)分析。研究者們廣為接受的分析方法是Tessier法［1］，將Cd在土壤中的存在形態(tài)分為5種：可交換態(tài)（含水溶態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)［1－2］。大多數(shù)改進(jìn)的系列萃取法都是基于此方法［3］。

盡管Tessier法已被廣泛應(yīng)用，但它操作時間較長，僅前4步就需要17.5 h。為了減少分析時間，Perez－Cid等［4］利用超聲波加速了Tessier連續(xù)萃取。本研究將在Tessier常規(guī)振蕩法的基礎(chǔ)上，用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)對Tessier法進(jìn)行改進(jìn)，分析了杭州市小和山土壤樣品中重金屬Cd的形態(tài)，比較了常規(guī)Tessier法和超聲波萃取土壤中重金屬Cd形態(tài)的結(jié)果。

1 試 驗

1.1 設(shè)備與試劑

AA－6300C原子吸收光譜儀，日本島津；GZX－9070 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；MDS－8 G微波消解儀；TS－1102振蕩器；BS 124S電子分析天平；TG18 K離心機(jī)；PB－10酸度計。

所有試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

從杭州市小和山采得土壤樣品，在常溫下風(fēng)干，挑揀去除樹根須、小石塊等雜物。用研缽粉碎，并過200目篩，儲存。

1.2.2 測定方法

常規(guī)Tessier法［1］和超聲波改進(jìn)萃取法的操作步驟如下：將1 g過尼龍篩的樣品放入帶蓋的離心管中，分別加入8 mL氯化鎂（1 mol／L，p H 7），8 mL醋酸鈉（1 mol／L，p H 5）、8 mL鹽酸羥胺（0.04 mol／L，25%醋酸）、1.5 mL硝酸（0.01 mol／L）＋5.5 mL過氧化氫（30%）和2.5 mL醋酸銨（3.2 mol／L，20%硝酸），進(jìn)行可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)的萃取。萃取過程在離心管中進(jìn)行，每一形態(tài)萃取后離心，上清液用于Cd的測定，剩余物中加入去離子水洗滌，離心，棄去上清液，殘余物供下一步萃取。

1.3 Cd的測定

用原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測。測定條件如下：燈電流4 mA，波長228.8 n m，狹縫0.7 n m，工作壓力（0.35±10%）MPa。

1.4 萃取效率

萃取效率的計算公式如下：

式中：UE—超聲波改進(jìn)法萃取出的Cd含量，μg；TE—常規(guī)Tessier法萃取出的Cd含量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 可交換態(tài)Cd超聲條件的確定

考察超聲波萃取溫度、時間和功率對可交換態(tài)Cd的影響。

參照常規(guī)Tessier法的提取條件，先選擇萃取溫度22℃，超聲波的萃取功率220 W，當(dāng)萃取時間在5～25 min時，可交換態(tài)Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表1），其萃取效率在85.1%～99.8%，在10 min時達(dá)最大萃取效率99.8%，故將10 min定為超聲波萃取可交換態(tài)的時間。

表1 超聲波萃取時間對可交換態(tài)Cd萃取效率的影響Table 1 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for exchangeable fraction Cd

當(dāng)超聲波的萃取功率為220 W，萃取時間為10 min時，萃取溫度由20℃上升到60℃，可交換態(tài)Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表2），萃取效率在100.7%～107.8%間，在萃取溫度為30℃時達(dá)最大值，為107.8%，故取最佳溫度為30℃。

然后，進(jìn)行超聲波功率的試驗，選擇超聲波萃取溫度30℃，超聲波萃取時間10 min，當(dāng)超聲波功率由176 W增加到264 W時，萃取效率先增大后減小，在242 W時達(dá)最大值，為105.7%（表3），故確定超聲波功率為242 W。

表2 超聲波萃取溫度對可交換態(tài)Cd萃取效率的影響Table 2 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate for exchangeable fraction Cd

表3 超聲波功率對可交換態(tài)Cd萃取效率的影響Table 3 Influence of ultrasonic power on extraction rate f or exchangeable fraction Cd

2.2 碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd超聲條件的確定

選擇不同的超聲波萃取時間、超聲波功率和萃取溫度，考察碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率。

參照常規(guī)Tessier法的提取條件，先選擇萃取溫度23℃，超聲波功率200 W，當(dāng)萃取時間從20 min增加到60 min時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率在30 min時達(dá)最大值，為102.4%（表4），故將30 min定為超聲波萃取碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的時間。

選定超聲波功率為200 W，萃取時間為30 min，當(dāng)萃取溫度由20℃上升到60℃時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率呈先增大后減小的趨勢（表5），在30℃時達(dá)到最大值，為106.1%，故將30℃定為超聲波萃取碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的溫度。

表4 超聲波萃取時間對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd萃取效率的影響Table 4 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate f or car bonate bounded for m Cd

表5 超聲波萃取溫度對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd萃取效率的影響Table 5 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

然后，進(jìn)行超聲波功率的試驗，選擇萃取溫度30℃，萃取時間30 min，當(dāng)超聲波功率從88 W增加到264 W時，萃取效率先增大后減?。ū?），在242 W時達(dá)到最大值，為102.4%，故確定超聲波功率為242 W。

2.3 Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd超聲波萃取條件的確定

選定不同的超聲波功率、萃取溫度和萃取時間，考察Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率。

表6 超聲波功率對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd萃取效率的影響Table 6 Influence of ultrasonicpower on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

參照常規(guī)Tessier法的提取條件，先選定超聲波功率220 W，萃取溫度95℃，當(dāng)萃取時間從5 min增加到25 min時，F(xiàn)e－Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率先增大后減小，在15 min時達(dá)最大值，為102.1%（表7），故將15 min定為超聲波萃取Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd的時間。

超聲波萃取功率為220 W，萃取時間為15 min，萃取溫度在95℃時萃取效率最大，最佳溫度選定95℃。

超聲波功率的選定同前兩態(tài)，最終選定萃取功率為242 W。

表7 超聲波萃取時間對Fe－Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd萃取效率的影響Table 7 Influence of ultrasonic time on extraction rate f or Fe－Mn oxides co mbination f or m Cd

2.4 有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cd超聲條件的確定

參照常規(guī)Tessier法的提取條件，先選定超聲波功率220 W，萃取溫度85℃，當(dāng)萃取時間從5 min增加到30 min時，有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)Cd的萃取效率在25 min時達(dá)最大值，故將25 min定為超聲波萃取有機(jī)質(zhì)態(tài)Cd的時間。

超聲波功率為220 W，萃取時間為25 min，萃取溫度從70℃上升到95℃，在75℃時萃取效率最大值，故最佳溫度選定75℃。

超聲波功率的選定同前兩態(tài)，最終選定萃取功率為242 W。

2.5 2種方法的比較

常規(guī)Tessier法和超聲波改進(jìn)萃取法的操作條件見表8。將超聲波改進(jìn)萃取法用于小和山土壤樣品中Cd的形態(tài)分析［5］。采用超聲波改進(jìn)萃取法與常規(guī)Tessier法的測定結(jié)果見表9。由表9可知，2種方法的測定值相當(dāng)。又由表8可知，常規(guī)Tessier法萃取前4種形態(tài)需要17.5 h，而超聲波改進(jìn)萃取法只要1.8 h，表明超聲波改進(jìn)萃取法具有縮短操作時間的優(yōu)點。

表8 常規(guī)Tessier法和超聲波改進(jìn)萃取法的操作條件Table 8 Tessier sequential and ultrasonic modified conditions of conventional extraction

由表9可知，小和山土壤樣品中可萃取的重金屬Cd主要存在于第一、二種形態(tài)，即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，這與文獻(xiàn)［6］的結(jié)果一致。在低濃度時，用改進(jìn)的超聲波萃取法得到的第一、二種形態(tài)分別是0.998μg／g和1.024μg／g，而用常規(guī)的 Tessier法分別是1.032μg／g和1.014μg／g；在中濃度時，用改進(jìn)的超聲波萃取法得到的第一、二種形態(tài)分別是1.220μg／g和1.061μg／g，而用常規(guī)的Tessier法分別是1.241μg／g和1.101μg／g；在高濃度時，用改進(jìn)的超聲波萃取法得到的第一、二種形態(tài)分別是10.109 μg／g和2.865μg／g，而用常規(guī)的 Tessier法分別是10.250μg／g和2.764μg／g。

表9 超聲波萃取法（UE）和常規(guī)Tessier法（TE）的分析結(jié)果比較Table 9 Result comparison bet ween ultrasonic extraction and conventional extraction

3 結(jié) 語

常規(guī)Tessier法廣泛用于重金屬的形態(tài)分析，但是操作時間過長。與常規(guī)Tessier法比較，用超聲波改進(jìn)的萃取法，不但能縮短操作時間，還能提高萃取效率，這與文獻(xiàn)［7］的結(jié)果一致。用常規(guī)Tessier法和超聲波改進(jìn)萃取法2種方法，從杭州市小和山土壤中萃取各形態(tài)的Cd，結(jié)果有很大的相似性，而超聲波改進(jìn)萃取法的操作時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于常規(guī)Tessier法，而其萃取效率與常規(guī)Tessier法的效率相當(dāng)。

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