S30432鍋爐管高溫服役后磁性轉(zhuǎn)變試驗研究

史志剛，董紅年，李益民，王弘喆，曹海濤，王齊宏，何曉東

（1.西安熱工研究院有限公司，西安710032；2.廣東大唐國際潮州發(fā)電有限責任公司，潮州515723）

奧氏體耐熱鋼以其較高的蠕變強度、良好的組織穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗煙氣腐蝕性能和抗蒸汽氧化性能而被廣泛用于火電機組高溫受熱面.研究發(fā)現(xiàn)在一定條件下，對于具有順磁性的面心立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)定態(tài)的奧氏體不銹鋼，通過冷加工等形變和深冷等冷卻方式可誘發(fā)其馬氏體相變.其中，通過形變誘發(fā)產(chǎn)生的體心立方結(jié)構(gòu)的鐵磁性的馬氏體組織稱為α′-馬氏體（對應的轉(zhuǎn)變開始溫度為td），通過冷卻誘發(fā)產(chǎn)生的密排六方結(jié)構(gòu)的馬氏體組織稱為ε-馬氏體（對應的轉(zhuǎn)變開始溫度為tε）.3個溫度的關(guān)系為ts＜td＜tε，ts為奧氏體不銹鋼的馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度，如文獻［1］中提供的0.18C-18Cr-7Ni奧氏體不銹鋼的ts為-80 ℃，td為80～90 ℃，tε≥200 ℃.ε-馬 氏體是奧氏體相轉(zhuǎn)變過程中的一種中間過渡相［1-11］.

在鍋爐受熱面管的檢驗中，經(jīng)常遇到服役后的奧氏體耐熱鋼管出現(xiàn)較高的磁性，目前對于該現(xiàn)象有以下2種觀點：（1）TP304H 鍋爐管的磁性增加是由于第二相的析出及其含量的增加，部分第二相具有鐵磁性，使鍋爐管具有磁性［12-13］；（2）TP304H鍋爐管在冷卻至室溫后，貧Cr區(qū)奧氏體組織轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，通過XRD 檢測發(fā)現(xiàn)α-F 具有鐵磁性，引起耐熱鋼磁性能的顯著變化［14-15］.

目前，對于服役后的奧氏體耐熱鋼鍋爐管，有關(guān)其顯微鏡下馬氏體組織形態(tài)和分布的相關(guān)報道很少.筆者對在現(xiàn)場檢測時發(fā)現(xiàn)服役后出現(xiàn)較高磁性的S30432（Super304H）高溫過熱器管進行了取樣對比試驗，研究了S30432奧氏體耐熱鋼鍋爐管在服役過程中磁性轉(zhuǎn)變的原因，進而對其轉(zhuǎn)變機理進行探討.

1 試驗材料和方法

取3類管子進行對比試驗：新管，服役約1.1×105h無明顯磁性的運行管，服役約1.9×105h具有較高磁性的運行管.運行管均取自某電廠1 000 MW 機組3 110t／h超超臨界直流鍋爐的高溫過熱器，過熱器出口壓力和溫度分別為26.06 MPa和605℃.管子規(guī)格均為外徑44.5mm、壁厚9mm，管子的化學成分分析結(jié)果見表1.

表1 管子的化學成分分析結(jié)果Tab.1 Chemical composition of the tube material %

使用磁感應強度測量儀和西安熱工研究院有限公司研制的DSD-12型奧氏體氧化物檢測儀對管子的磁感應強度和磁當量進行測試.管子的測試狀態(tài)分為3種：新管和運行管的原始態(tài)；新管和運行管的除去內(nèi)外表面態(tài)（內(nèi)外表面各車削約2 mm）；新管的拉伸變形態(tài)，其中4個拉伸變形試樣的變形率分別為斷裂試樣的25%、50%、75%和100%.

在OLYMPUS GX71 光學顯微鏡和Quanta 400HV 掃描電鏡下對管子的微觀組織進行觀察；在XRD-700型X 射線衍射儀上對管子的金屬基體進行物相結(jié)構(gòu)分析；利用JEM 2010透射電子顯微鏡對管子的亞結(jié)構(gòu)進行觀察和電子衍射分析.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 磁性測試

管子的磁性測試位置、除去內(nèi)外表面后形貌和新管拉伸應變后的形貌分別見圖1、圖2和圖3.管子原始態(tài)的磁性測試結(jié)果見圖4.管子除去內(nèi)外表面態(tài)的磁性測試結(jié)果見圖5.

圖1 沿管子環(huán)向的測點位置Fig.1 Arrangement of measurement points in annular direction

圖2 除去管子內(nèi)外表面后的形貌Fig.2 Morphology of tubes after removal of inner and outer surface

圖3 新管拉伸應變后的形貌Fig.3 Morphology of new tubes after tensile strain

圖4 管子原始態(tài)的磁性測試結(jié)果Fig.4 Test results of magnetic parameters for original tubes

由圖4和圖5可見：原始態(tài)下新管和服役1.1×105h運行管均無磁感應強度（0.01 mT），而服役1.9×105h運行管具有較高的磁感應強度且沿管子環(huán)向變化較大，最大值為2.40 mT，最小值為0.23 mT，最大值部位與最小值部位基本相對；新管無明顯磁當量（20），服役1.1×105h運行管具有較低的磁當量（83），服役1.9×105h運行管具有較高的磁當量，且沿管子環(huán)向的變化規(guī)律與其磁感應強度一致，最大值為1 300，最小值為726.

圖5 管子除去內(nèi)外表面態(tài)的磁性測試結(jié)果Fig.5 Test results of magnetic parameters after removal of inner and outer surface

管子除去內(nèi)外表面態(tài)下的磁性測試結(jié)果與原始態(tài)下一致，這排除了內(nèi)外表面氧化層對管子磁性的影響；但管子原始態(tài)的磁當量明顯低于除去內(nèi)外表面態(tài)下，其原因為管子原始態(tài)外壁氧化層增大了儀器探頭距金屬基體的距離，從而減弱了磁當量.

取自新管的4個拉伸試樣在室溫下不同變形量后的磁性測試結(jié)果均無明顯磁感應強度和磁當量.

2.2 微觀組織觀察

管子在光學顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡下的形貌見圖6～圖10.由圖6～圖10可見：新管的微觀組織為奧氏體＋晶內(nèi)孿晶，晶粒度為9～10級，晶界和晶內(nèi)彌散分布著少量細小的第二相，透射電鏡下可見晶內(nèi)低密度位錯和呈亮白色的彌散分布的微小質(zhì)點，該質(zhì)點的尺寸約為3～8nm，其形態(tài)不規(guī)則，在基體的邊界不清晰.

服役1.1×105h運行管的微觀組織為奧氏體＋少量條帶狀組織，在近外壁存在少量粗晶組織，粗晶晶粒度為4～5級，細晶晶粒度為8～9級；條帶狀組織在掃描電鏡和透射電鏡下明顯可見，但在光學顯微鏡下觀察不到；條帶狀組織均位于緊鄰晶界的兩側(cè)基體區(qū)域，圖中的寬度約0.6μm，該組織的量較少，僅在少量緊鄰晶界部位存在，透射電鏡下可見條帶狀組織的亞結(jié)構(gòu)（即位錯），其密度遠高于遠離晶界部位（奧氏體）；管子組織中的晶界和晶內(nèi)分布著較多稍粗化的第二相，透射電鏡下可見晶界上的第二相呈顆粒狀或短棒狀、晶內(nèi)少量圓形第二相以及晶內(nèi)呈亮白色或黑色的彌散分布的微小質(zhì)點，該質(zhì)點的尺寸趨于一致，約為15nm，形態(tài)均呈圓形，其在基體的邊界清晰.

圖6 管子在光鏡下的微觀組織形貌Fig.6 Microstructure of tubes under optical microscope

圖7 管子在掃描電鏡下的微觀組織形貌Fig.7 Microstructure of tubes under scanning electron microscope

圖8 新管在透射電鏡下的亞結(jié)構(gòu)形貌Fig.8 Substructure of new tubes under transmission electron microscope

圖9 服役1.1×105 h運行管在透射電鏡下的亞結(jié)構(gòu)形貌Fig.9 Substructure of tubes with service time of 1.1×105 h under transmission electron microscope

圖10 服役1.9×105 h運行管在透射電鏡下的亞結(jié)構(gòu)形貌Fig.10 Substructure of tubes with service time of 1.9×105 h under transmission electron microscope

服役1.9×105h運行管的微觀組織為奧氏體＋大量條帶狀組織，在整個壁厚均存在混晶組織，粗晶晶粒度為3～4級，細晶晶粒度為8～9級；條帶狀組織在掃描電鏡和透射電鏡下清晰可見，在光學顯微鏡下隱約可見；條帶狀組織均位于緊鄰晶界的兩側(cè)基體區(qū)域，圖中的條帶狀組織寬度約為1.0μm，該組織的量較多，在大量緊鄰晶界部位均存在，透射電鏡可見條帶狀組織的亞結(jié)構(gòu)為位錯，其密度遠高于遠離晶界的基體；管子組織中的晶界和晶內(nèi)分布著較多略粗化的第二相，透射電鏡下可見晶界上的第二相呈長條狀、晶內(nèi)存在少量圓形第二相顆粒以及呈黑色彌散分布的微小質(zhì)點，該質(zhì)點的尺寸基本一致，大約為15nm，形態(tài)均呈圓形，其在基體的邊界清晰.

2.3 基體組織的物相結(jié)構(gòu)和電子衍射分析

管子基體的物相結(jié)構(gòu)衍射圖譜見圖11.采用K值法對物相含量進行定量分析，結(jié)果表明：新管和服役1.1×105h運行管的基體組織全部為奧氏體，而具有較高磁性的服役1.9×105h 運行管的基體組織除奧氏體外，還存在少量新相α-Fe（質(zhì)量分數(shù)約為4.9%）.

圖11 管子的XRD衍射圖譜Fig.11 XRD diffraction pattern of the tube

管子組織的透射電鏡明場像、暗場像和電子衍射花樣見圖12～圖15.由圖12～圖15可見：新管中基體組織為面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Fe，即奧氏體，晶內(nèi)的第二相為MX，服役1.1×105h和1.9×105h的兩段運行管組織中的緊鄰晶界條帶狀組織均為體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe，在晶內(nèi)彌散分布的微小質(zhì)點為ε-Cu相.

圖12 新管晶內(nèi)第二相（MX）和基體組織（γ-Fe、奧氏體）的形貌Fig.12 Morphology of intragranular second phase（MX）and matrix structure（γ-Fe，austenite）in new tubes

圖13 服役1.1×105 h運行管局部緊鄰晶界條帶狀組織（α-Fe）的明場像、暗場像和電子衍射斑點形貌Fig.13 Morphology of banded structure（α-Fe）around grain boundary in tubes with service time of 1.1×105h

圖14 服役1.1×105 h運行管晶內(nèi)微小質(zhì)點（ε-Cu）的形貌Fig.14 Morphology of intragranular micro particle（ε-Cu）in tubes with service time of 1.1×105h

圖15 服役1.9×105 h運行管緊鄰晶界條帶狀組織（α-Fe）的形貌Fig.15 Morphology of banded structure（α-Fe）around grain boundary in tubes with service time of 1.9×105 h

3 分析和討論

3.1 微觀組織的變化

由微觀組織觀察結(jié)果可知，S30432新管的微觀組織為奧氏體和晶內(nèi)孿晶；兩段運行管組織中在緊鄰晶界的兩側(cè)區(qū)域出現(xiàn)了條帶狀組織，經(jīng)電子衍射分析確定該組織為呈體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe，服役時間長的管子中條帶狀組織的量明顯多于服役時間相對短的.呈體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe的可能組織為鐵素體、馬氏體和貝氏體3 種，由其亞結(jié)構(gòu)為高密度位錯，初步判斷該條帶狀組織為馬氏體，至于這種馬氏體的具體定義仍值得進一步研究.

由電子衍射分析結(jié)果可知，S30432管子組織中第二相主要為M23C6、MX 和ε-Cu相.新管中M23C6和MX 相分別主要分布在晶界和晶內(nèi)，ε-Cu相主要彌散分布在晶內(nèi)，尺寸約為3～8nm，形態(tài)不規(guī)則，在基體的界面不清晰；兩段運行管中M23C6和MX相的分布位置與新管一致，但晶界上的M23C6數(shù)量明顯增加、尺寸明顯增大，主要彌散分布在晶內(nèi)的ε-Cu相的尺寸明顯增大（15nm）、形態(tài)也由不規(guī)則轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形，在基體的界面也清晰可見.

3.2 磁性轉(zhuǎn)變原因的分析

由磁性測試結(jié)果可知，服役1.9×105h 的S30432管子存在較高的磁當量和磁感應強度，磁當量和磁感應強度在管子環(huán)向變化較大，服役時間長的管子的磁當量顯著大于服役時間短的，隨著服役時間的延長磁當量明顯提高.

由取自新管的室溫拉伸變形試樣的磁性測試結(jié)果，可排除S30432形變引起馬氏體相變和出現(xiàn)高磁性的因素.由析出一些第二相的服役1.1×105h運行管沒有明顯的磁性，可排除S30432鍋爐管由第二相析出而引起高磁性的因素.

由以上試驗結(jié)果可知，無磁當量的新管組織中未發(fā)現(xiàn)馬氏體，具有較低磁當量的服役1.1×105h運行管室溫組織中存在較少馬氏體，具有較高磁當量的服役1.9×105h運行管室溫組織中存在一定量的馬氏體.由此可見，管子磁當量的大小與組織中的馬氏體量正相關(guān)，由于馬氏體組織具有鐵磁性，因此引起S30432管子出現(xiàn)高磁性的原因是管子室溫組織中一定量的馬氏體.磁性在管子環(huán)向變化較大的原因為不同部位的馬氏體含量不同.

3.3 馬氏體轉(zhuǎn)變機理的討論

關(guān)于奧氏體耐熱鋼鍋爐管服役后出現(xiàn)馬氏體組織的機理，目前尚沒有一種合理的理論解釋.下面僅從合金元素質(zhì)量分數(shù)和晶粒度等幾個方面對服役后S30432鍋爐管的馬氏體轉(zhuǎn)變機理進行初步探討.

相關(guān)資料中計算奧氏體不銹鋼ts的公式很多，式（1）為忽略元素間交互作用近似計算18Cr-8Ni型奧氏體不銹鋼ts的經(jīng)驗計算公式［4］，式（2）為考慮元素間交互作用近似計算奧氏體不銹鋼ts的經(jīng)驗計算公式［15-16］.

其各元素的質(zhì)量分數(shù)范圍為：w（Cr）＝10%～18%；w（Ni）＝6%～12%；w（C）＝0．004%～0．12%；w（Si）＝0．3%～2．6%；w（Mn）＝0．6%～5%；w（N）＝0．01%～0．06%．

式中：t3為純鐵γ相到α相的相變溫度，取912 ℃.

由式（1）和式（2）可知，奧氏體不銹鋼中的合金元素質(zhì)量分數(shù)越低，馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度ts就越高.如僅Cr質(zhì)量分數(shù)由18.5%降至10%，式（1）中的ts就由-293 ℃升高至61 ℃，式（2）中的ts就由-43 ℃升高至67 ℃.隨著服役時間的延長，S30432鍋爐管晶界附近析出第二相的量會逐漸增加，晶界附近區(qū)域的C、N、Cr和Nb等合金元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，甚至出現(xiàn)貧Cr，從而導致晶界附近區(qū)域組織的ts升高.

由試驗結(jié)果可知，磁性高的管子，其晶粒較粗，一般奧氏體晶粒粗大會引起ts升高.

綜上所述，S30432鍋爐管服役后磁性增強與組織中出現(xiàn)的馬氏體（α-Fe）相關(guān)，至于這種馬氏體的形成機理及其對S30432管子長期服役安全性的影響，以及其是否是所有奧氏體耐熱鋼鍋爐管磁性轉(zhuǎn)變的主要原因還需進一步研究探討.

4 結(jié) 論

（1）新管無磁當量和磁感應強度，服役1.9×105h的S30432運行管存在較高的磁當量和磁感應強度，磁當量和磁感應強度在管子環(huán)向變化較大，服役時間長的管子的磁當量顯著大于服役時間短的.

（2）引起S30432運行管出現(xiàn)高磁性的原因是管子室溫組織中存在的一定量馬氏體，馬氏體組織呈條帶狀分布在緊鄰晶界兩側(cè)，服役時間長的運行管中馬氏體組織的量明顯多于服役時間短的.

（3）與新管相比，S30432運行管組織中彌散分布在晶內(nèi)的ε-Cu相的尺寸明顯增大，形態(tài)也由不規(guī)則轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形顆粒.

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