基于激光光譜差分法檢測NO2

林偉豪，高致慧，楊 勇，黃必昌，賀 威

（深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060）

基于激光光譜差分法檢測NO2

林偉豪，高致慧*，楊 勇，黃必昌，賀 威

（深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060）

為了分析大氣污染的主要污染氣體之一的二氧化氮（NO2）的光譜與氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，采用了中心波長位于NO2高吸收峰位置的激光作為檢測光源，建立了光譜氣體檢測系統(tǒng)。根據(jù)朗伯-比爾定律，采用分時差分方法，結(jié)合權(quán)威數(shù)據(jù)庫對比，并考慮光譜線寬度等因素影響，進(jìn)行光譜分析，用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，取得了NO2吸收光譜與其體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了體積分?jǐn)?shù)反演和誤差分析。結(jié)果表明，實驗結(jié)果與理論分析相吻合，驗證了光譜檢測對NO2檢測的研究與應(yīng)用價值。

光譜學(xué)；激光技術(shù)；光譜差分法；氣體體積分?jǐn)?shù)；二氧化氮

引 言

氮氧化物是以NO2為主包含NO，NO2及其混合物的總稱，它具有多重的環(huán)境效應(yīng)，同時，對于人體健康也有著直接的危害。NO2對環(huán)境的危害主要表現(xiàn)為對水體、土壤和大氣造成的污染，它是酸雨和光化學(xué)煙霧形成的主要因素之一；而對于人體健康方面的影響主要表現(xiàn)為呼吸道方面，它是導(dǎo)致環(huán)境空氣污染的主要有害氣體之一，嚴(yán)重威脅著人類的健康和生存環(huán)境。

由于NO2對人體和環(huán)境的危害比較嚴(yán)重，NO2排放控制及監(jiān)測問題是我國環(huán)境保護(hù)和治理的重要方面，減少大氣中NO2的含量已經(jīng)成為我國大氣污染控制中一個不可回避的現(xiàn)實問題。因此，如何精確、實時檢測NO2氣體的體積分?jǐn)?shù)是要解決的首要任務(wù)。對NO2檢測的技術(shù)主要分光學(xué)和化學(xué)兩類方法，相比于化學(xué)方法［1］，光譜檢測方法具有許多優(yōu)勢，如快速響應(yīng)、高靈敏度等［2］。本文中基于光譜分析，并根據(jù)朗伯-比爾定律，采用差分方法［3］進(jìn)行光譜分析并與數(shù)據(jù)處理。實驗結(jié)果與理論分析相吻合，驗證了系統(tǒng)對NO2檢測的研究與應(yīng)用價值。

1 基本原理

1.1 NO2吸收光譜

NO2在整個可見光區(qū)域都有較強(qiáng)的吸收，對于NO2氣體的光譜理論，許多研究機(jī)構(gòu)對其進(jìn)行了研究［4］，根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫的相關(guān)數(shù)據(jù)，室溫下，NO2氣體在紫外光與可見光區(qū)域的吸收光譜如圖1所示。NO2在350nm～450nm區(qū)間的吸收峰最高。這里采用中心波長445nm激光器作為光源進(jìn)行檢測。

Fig.1 Absorption spectra of NO2

1.2 Lambert-Beer定律

氣體吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)是光的吸收定律即朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律［5-7］。朗伯-比爾定律表示物質(zhì)對輻射光吸收的強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)以及厚度之間的關(guān)系。根據(jù)朗伯-比爾定律：

式中，I0為初始光強(qiáng)；I為經(jīng)過待測氣體后的光強(qiáng)；C是待測氣體體積分?jǐn)?shù)；L為光源與氣體作用的有效長度；α（λ）為介質(zhì)的吸收系數(shù)，則：

對于確定的系統(tǒng)，－α（λ）L是一個定量，只要得出I與I0的比值可求出氣體體積分?jǐn)?shù)C。

2 實驗檢測系統(tǒng)

作者采用單光路分時差分的檢測方法［8］，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。由NO2吸收譜線在350nm～450nm區(qū)間其吸收峰最高，所以實驗中采用波長在445nm處的半導(dǎo)體激光器。選用氮氣作為背景氣體，因為氮氣對445nm波段處的光沒有任何吸收。氣室另一端連接著氣泵和氣壓表。通過氣壓表與充排氣系統(tǒng)配比不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體。激光光源發(fā)出的光束經(jīng)過光闌，入射到氣室，通過待測氣體后入射到光譜儀，讀取待測氣體吸收光譜。

Fig.2 Schematics of the experimental set-up for NO2detection

3 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗中得到的1組NO2體積分?jǐn)?shù)與光強(qiáng)值的關(guān)系，如圖3所示。由于氮氣是沒有吸收的，所以氮氣的譜線圖是作為體積分?jǐn)?shù)為0的譜線。圖3表明，吸收光譜的形狀和譜線寬度基本不變，區(qū)別在于隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的變化，光源譜線的縱坐標(biāo)能量值會相應(yīng)變化，是隨體積分?jǐn)?shù)的升高而下降，具有規(guī)律性。這符合朗伯-比爾定律，這是由于氣體的吸收所造成的。實驗得出的氣體吸收光譜基本符合吸收定律。

Fig.3 NO2spectrogram of different volume fractions

從圖3中還可觀察到，光源的譜線寬度范圍是444.5nm～445.6nm，因此，將這個波段得到的數(shù)據(jù)提取出來。設(shè)I為待測體積分?jǐn)?shù)下的出射光強(qiáng)值，I0為無吸收情況下即氣室中為氮氣下的出射光強(qiáng)值，代入吸收系數(shù)α（λ）的公式：

得到不同體積分?jǐn)?shù)下，波段為444.5nm～445.6nm區(qū)間的吸收譜線圖，如圖4a所示。從圖4a中可以看出，不同體積分?jǐn)?shù)下，吸收率隨波長的分布曲線基本上是一致的，即在同一波段下變化趨勢是一樣的，這說明在環(huán)境條件不變的情況下，每一個波段處的光對NO2的吸收截面是固定。此外，隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，吸收率隨之上升，說明吸收率與氣體體積分?jǐn)?shù)存在一定的相關(guān)性。根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫的相關(guān)數(shù)據(jù)，444.5nm～445.6nm波段NO2氣體吸收系數(shù)曲線圖，如圖4b所示。在444.6nm處以及445.5nm處兩個波段處有兩個吸收峰，而在444.6nm～445.5nm區(qū)間，吸收曲線則較為平緩，無明顯吸收峰出現(xiàn)。圖4b與圖4a實驗中得到的吸收率光譜圖基本吻合，進(jìn)一步說明檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

Fig.4 a—NO2absorption coefficient curve of different volume fractions b—cross section of NO2absorption from 444.5nm to445.6nm at room temperature（data from HITRAN）

由朗伯-比爾定律，氣體體積分?jǐn)?shù)與透射光強(qiáng)值的關(guān)系如下：

式中，σ表示吸收截面系數(shù)。實驗中測量的NO2體積分?jǐn)?shù)在0.00200以下，屬于低體積分?jǐn)?shù)范圍，因此，（4）式可近似如下：

式中，I為被氣體吸收后測量到的能量值，I0為無吸收情況下測量到的能量值［9］。

由實驗數(shù)據(jù)求出吸收系數(shù)α（λ），通過與氣體體積分?jǐn)?shù)C值進(jìn)行擬合，得出擬合曲線。按照朗伯-比爾定律，是將光源的情況理想化處理，假設(shè)光源的波長是絕對單色的。但是從實驗結(jié)果可以看出，光源譜線是具有一定的寬度的，結(jié)合實際，通過擬合光譜譜線得到相應(yīng)的曲線公式，求曲線積分得到譜線的面積值，將積分值作為光強(qiáng)值，得到的吸收率與體積分?jǐn)?shù)值如表1所示。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，得出吸收系數(shù)α（λ）與體積分?jǐn)?shù)C的線性擬合曲線，如圖5所示。

圖6為本課題組2012發(fā)表論文（即參考文獻(xiàn)［10］）中的相關(guān)數(shù)據(jù)。通過對比可知，文獻(xiàn)中探測到的最低體積分?jǐn)?shù)精度是0.0006左右，而本文中探測到的最低體積分?jǐn)?shù)為0.00022，精度相對有所提高。

Table 1 Date of volume fraction incident intensity，transmission intensity and R

Fig.5 Fitting curve ofα（λ）and C at the least squaresmethod

Fig.6 Fitting curve ofα（λ）and C at the least squares method from reference［10］

另外，數(shù)據(jù)也由原來的5組提升到了8組，在數(shù)據(jù)量增加的前提下，其擬合系數(shù) R2由原來的0.9907提高到了0.9952，更說明了本實驗數(shù)據(jù)的可靠性和精確性。

通過擬合關(guān)系式對體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行反演計算，求出示值誤差，如表2所示。示值誤差的公式為：

式中，Cc是計算得到的體積分?jǐn)?shù)值，Ca是實際的體積分?jǐn)?shù)值，C0是測量得到的體積分?jǐn)?shù)值（本文中為0.00200）。

由表2可以看出，實驗的示值誤差小于4%，滿足實驗要求。

Table 2 Date of volume fraction inversion and indication error

4 結(jié) 論

基于光譜吸收原理和差分檢測法分析檢測了NO2氣體體積分?jǐn)?shù)、通過分析吸收光譜得出NO2體積分?jǐn)?shù)與吸收光譜的變化規(guī)律。實驗中采用中心波長為445nm藍(lán)光激光器設(shè)計了一套單光路分時差分的檢測系統(tǒng)，對不同體積分?jǐn)?shù)NO2的光譜進(jìn)行了檢測和分析，結(jié)合光譜面積進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，論證了檢測系統(tǒng)的可靠性。相比于傳統(tǒng)的將光譜線性處理的方法而言［10］，更具有可靠性與實際性。實驗中檢測體積分?jǐn)?shù)范圍為0～0.00200，示值誤差小于4%，滿足體積分?jǐn)?shù)檢測要求，具有研究與應(yīng)用價值。

［1］ RYERSON T B，WILLIAMS E J，F(xiàn)EHSENFELD F C.An efficient photolysis system for fast-response NO2measurements［J］.Journal of Geophysical Research，2000，105（16）：26447-26461.

［2］ BROWN SS.Absorption spectroscopy in high-finesse cavities for atmospheric studies［J］.Chemical Reviews，2003，103（12）：5219-5238.

［3］ KERN C，TRICK S，RIPPEL B，et al.Applicability of light-emitting diodes as light sources for active differential optical absorption spectroscopy measurements［J］.Applied Optics，2006，45（9）：2077-2088.

［4］ VOIGT S，ORPHAL J，BURROWSP.The temperature and pressure dependence of the absorption cross-sections of NO2in the250～800nm region measured by Fourier-transform spectroscopy［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology，2002，A149（1／3）：1-7.

［5］ CHEN H，ZHOU F X，XU Z，et al.An integrated control system for carbon monoxide detection，emission and recycling［J］.Laser Technology，2011，35（3）：360-363（in Chinese）.

［6］ SUN X P，ZHANG X H，WANG D C，et al.LED illuminantbased detection of trace NO2gases［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29（6）：1672-1674（in Chinese）.

［7］ ZHANG G Y，MA JY，JIN Y D.Investigation on internal energy transfer and relaxation kinetics of NO2by photo acoustic and fluorescence emission spectra［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（3）：742-745（in Chinese）.

［8］ CHEN Z C，GAO Zh H，CAO Zh，et al.Research of CO2gas concentration detection system based on infrared LED［J］.Laser＆Infrared，2012，42（11）：1255-1258（in Chinese）.

［9］ YANG Y，GAO Z H，ZHONG D H，et al.Detection of nitrogen dioxide using an external modulation diode laser［J］.Applied Optics，2013，52（13）：3027-3030.

［10］ YANG Y，GAO Zh H，CAO Zh，et al.Detection of the NO2based on laser spectrum［J］.Laser Technology，2012，36（2）：198-199（in Chinese）.

NO2detection based on laser spectrum differential method

LIN Weihao，GAO Zhihui，YANG Yong，HUANG Bichang，HE Wei
（College of Electronic Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China）

In order to analyze the relationship between spectra and gas volume fractions of NO2which is one of the main pollution gases，laser whose center wavelength was located in the peak of NO2absorption was chosen as light source and a gas spectra detection system was built.The spectrum was analyzed according to Lambert-Beer law，using time-sharing differential method，comparing with authoritative database and considering the spectral area and other factors.The data were fitted by the least squares method and the relationship curve between NO2absorption spectra and NO2volume fractions was obtained.The data of volume fractions was inversed and the error was analyzed.The experimental results agree well with the theoretical analysis.The research value and the application value of the experimental system are verified.

spectroscopy；laser technique；spectrum differential method；gas volume fraction；NO2

O433.4

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.06.024

1001-3806（2014）06-0835-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（11105092）；深圳市科技研發(fā)資助項目（CXZZ20120817163614511）；深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金資助項目（JCYJ20130329142116637）

林偉豪（1990-），男，碩士研究生，主要從事光電氣體檢測方面的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：gaozhh＠szu.edu.cn

2013-12-03；

2013-12-20