煉廠碳四加氫作裂解原料的工藝研究

張利軍

（中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，200540）

煉廠碳四加氫作裂解原料的工藝研究

張利軍

（中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，200540）

為提高煉油廠輕碳四（C4）烴的利用價值，研究了利用中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯裝置原有的閑置設(shè)備對煉廠C4進(jìn)行加氫后作乙烯裂解料的工藝方案，考察了抽余C4和醚后C4的組成和主要工藝條件對加氫反應(yīng)的影響，并在50 kt／a煉廠C4加氫試驗裝置上進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。結(jié)果表明：中國石油蘭州化工研究中心研發(fā)的LY－2005催化劑適合煉油廠輕C4烴加氫生產(chǎn)乙烯裂解原料使用，該工藝可以根據(jù)乙烯原料進(jìn)行工藝調(diào)節(jié)，擴(kuò)大了乙烯料來源，并可作為乙烯原料來源的技術(shù)儲備。

煉廠碳四 加氫 裂解原料 工藝研究

乙烯原料多樣化是目前各乙烯裝置原料優(yōu)化的重要一環(huán)，也是煉化一體企業(yè)優(yōu)化乙烯原料的必然途徑。中國石化上海石油化工股份有限公司（以下簡稱上海石化）作為國內(nèi)油、化、塑、纖一體化大型石化企業(yè)，其碳四（C4）資源異常豐富，單從資源優(yōu)化利用角度考慮，研究C4綜合利用手段就很有必要。C4餾分是煉油和乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其收率約為10%～20%，富含正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷和1，3－丁二烯，其中1，3丁二烯可通過抽提從C4餾分中分離，異丁烯則可在催化劑作用下與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚（MTBE），剩余的C4餾分目前一般作為燃料使用。隨著天然氣的引入，原本作為燃料的這部分C4被置換出來，如何提高附加值就成為亟待解決的問題，而煉廠C4加氫后作為乙烯裂解原料就是C4利用的一種方案［1］。

1 煉廠C4加氫工藝研究

1.1 加氫催化劑介紹

上海石化作為燃料的C4餾分由醚后C4和催化C4兩股物料組成，兩股C4物料的組分情況見表1。

關(guān)于C4加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的研究，國內(nèi)有中國石油大慶化工研究中心、中國石油蘭州化工研究中心、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院等科研單位，主要方向是采用鎳系催化劑［2］。由于煉廠C4中含有體積分?jǐn)?shù)60%左右的單烯烴及少量雙烯烴，在高溫下容易發(fā)生熱聚合，故該催化劑的選擇要求加氫反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高且對膠質(zhì)等雜質(zhì)抵抗能力好。上海石化選用中國石油蘭州化工研究中心研發(fā)的LY－2005催化劑，活性組分為Ni，NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%。該催化劑活性好，在入口溫度略高于室溫時加氫反應(yīng)就可啟動，特別適合應(yīng)用于高溫條件下易聚合結(jié)焦物料的加氫反應(yīng)［3］。

表1 煉廠C4物料組分分析

1.2 LY－2005催化劑在上海石化C4裝置使用方案

上海石化2＃乙烯現(xiàn)有一套閑置的C4選擇性加氫裝置，原設(shè)計作為丁二烯市場不好時加氫使用。設(shè)想將該裝置作適當(dāng)改造，建成一套50 kt／a煉廠C4加氫工業(yè)化試驗裝置，其原料有兩股，其中催化C4供料為15 kt／a，醚后C4供料為35 kt／a，裝置要求產(chǎn)品C4中雙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%，單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%。由于C4原料中的水、硫、砷等雜質(zhì)是影響LY－2005催化劑運(yùn)行的重要因素，為保證催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，要求加氫進(jìn)料C4中雜質(zhì)指標(biāo)如表2。

表2 LY－2005對進(jìn)料雜質(zhì)要求

對比表1和表2中的數(shù)據(jù)可知煉廠C4需要進(jìn)行脫硫預(yù)處理才能達(dá)到進(jìn)加氫反應(yīng)器的要求。

1.3 脫硫方案

催化C4中既有甲硫醚等有機(jī)硫，也有H2S等無機(jī)硫［4］。根據(jù)LY－2005催化劑特性要求，為保證加氫效果，必須保證進(jìn)料C4中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 mg／kg以下，因此必須在反應(yīng)器前設(shè)置脫硫裝置。

氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化吸收型脫硫劑，和硫有很強(qiáng)的親和力，生成的硫化鋅又有很高的穩(wěn)定性，因此能精細(xì)脫除原料中的H2S和部分有機(jī)硫（硫醇性硫）。氧化鋅用于中高溫脫硫時，硫容較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%以上），而低溫脫硫時則硫容較低，常溫下一般在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。研究表明，粒徑為14 nm的氧化鋅脫硫劑在常溫狀態(tài)下的脫硫效果較佳，室溫下脫除H2S的活性是粒徑200 nm氧化鋅脫硫劑的40倍，若再加入稀土元素，硫容能達(dá)到34%左右?？紤]到LY－2005催化劑對進(jìn)料中脫硫精度要求高，因此最終選擇北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司的JX－9B脫硫劑作為吸附脫除C4中有機(jī)硫的精脫硫劑，該脫硫劑含稀土元素，硫容較高。因為微量H2S會影響有機(jī)硫的吸附，故選用NDS－2脫硫劑，脫除C4中的H2S組分，同時因為C4原料中的水分會使JX－9B脫硫劑失效，故在物料進(jìn)精脫硫前設(shè)置分子篩干燥劑脫水裝置，以保證脫硫效果［5］。

1.4 工藝方案

上海石化煉廠C4加氫裝置由于是利用原閑置裝置設(shè)備，工藝方案的確定受制于現(xiàn)有設(shè)備條件，因此工藝方案選擇為脫硫和加氫兩個工序，工藝流程見圖1。

圖1 C4加氫工藝方案

（1）脫硫工序

脫硫工序的任務(wù)是將C4原料中對加氫催化劑有害的雜質(zhì)去除。具體流程為：來自煉廠的催化C4和醚后C4進(jìn)入原料混合罐，經(jīng)升壓后送脫H2S反應(yīng)器，除去H2S后進(jìn)入脫水干燥器，然后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫處理。

此工藝使用280～320℃熱甲烷氣對分子篩干燥器和脫硫劑進(jìn)行再生處理，熱甲烷氣由乙烯裝置再生氣系統(tǒng)提供。該工序操作條件見表3。

表3 脫硫各工序操作條件

（2）加氫工序

加氫工序直接利用原有裝置反應(yīng)器，該反應(yīng)器直徑1.4 m、床層高度2.29 m，高徑比1.63，可裝填催化劑3.52 m3。加氫流程為：原料經(jīng)脫硫處理后與來自乙烯裝置的氫氣混合，以上進(jìn)下出的方式通過反應(yīng)器，在氣液分離罐實現(xiàn)產(chǎn)品C4和尾氫分離。

考慮到節(jié)省投資，此工序不新增尾氣壓縮機(jī)，尾氫送乙烯壓縮系統(tǒng)回收。同時由于原料中烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，放熱量大，故需加大循環(huán)量來稀釋進(jìn)料中烯烴體積分?jǐn)?shù)以調(diào)控床層溫升，并通過調(diào)整換熱量來控制反應(yīng)器入口溫度。其工藝條件見表4。

表4 加氫工序操作條件

催化劑使用前需經(jīng)過活化，活化時采用乙烯裝置的氫氣作介質(zhì)，確保氫氣量與催化劑的體積比大于300，升溫速度為10～20 K／h，升至180℃后恒溫20 h即可。催化反應(yīng)條件為：C4加氫反應(yīng)氫油比控制在300∶1，反應(yīng)初期入口溫度40℃，床層溫度控制在80℃左右，反應(yīng)循環(huán)比10∶1，反應(yīng)末期入口溫度大于100℃，床層溫度控制在180℃左右，反應(yīng)循環(huán)比5∶1，反應(yīng)操作壓力（表壓）為2.3 MPa。

由于C4加氫的結(jié)焦率低，考慮到降低投資成本的原因，因此在此工藝中不考慮催化劑再生流程。此外，由于運(yùn)行末期入口溫度達(dá)100℃，加氫反應(yīng)由液相反應(yīng)變?yōu)闅庀喾磻?yīng)，從節(jié)能角度考慮，增設(shè)一臺進(jìn)出料換熱器，熱物料為反應(yīng)出口氣，冷物料為產(chǎn)品汽液分離罐回流液，利用反應(yīng)熱加熱進(jìn)料。

（3）儀表及控制方案

為保證改造裝置安全、平穩(wěn)運(yùn)行，滿足工藝過程中自控系統(tǒng)的要求，利用2＃乙烯裝置的DCS系統(tǒng)，增加了部分控制卡件，根據(jù)工藝控制要求，實現(xiàn)改造工藝參數(shù)集中監(jiān)控。新增回路有：

①脫H2S反應(yīng)器、脫硫器、干燥器、甲烷進(jìn)料、加氫原料加熱器出口及加氫反應(yīng)冷卻器循環(huán)回水等溫度遠(yuǎn)傳指示；

②甲烷進(jìn)料、脫硫反應(yīng)出口C4壓力等遠(yuǎn)傳指示；

③醚后C4輸送泵增加回流壓力控制和界外醚后C4、催化C4流量控制。

2 工業(yè)化應(yīng)用情況

上海石化煉廠C4加氫改造項目于2010年12月2日開工建設(shè)，2011年4月8日完工，并于4月20日開始計劃投料試車。首次進(jìn)料開車時出現(xiàn)了反應(yīng)器出口溫度由20℃快速上升到103℃的情況，經(jīng)分析后，確定原因為C4物料在脫硫反應(yīng)器填充過程中不飽和烯烴被JX－9B脫硫劑內(nèi)孔表面化學(xué)吸附放熱所致。當(dāng)富含不飽和烯烴的C4原料進(jìn)入脫硫劑反應(yīng)床層時，JX－9B脫硫劑裸露的酸中心優(yōu)先吸附C4烯烴，并釋放大量吸附熱，因脫硫反應(yīng)器為絕熱床，填充過程中產(chǎn)生的吸附熱不能被C4物料迅速帶至下游，導(dǎo)致床層溫度快速上升，而當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，脫硫劑床層溫度會逐步降至室溫。JX－9B脫硫劑填充過程中溫度變化情況見圖2。

圖2 組合床層JX－9B填充過程中溫度變化

針對這種情況，解決方案是先用不含烯烴的加氫C5對JX－9B脫硫劑床層和LY－2005加氫催化劑進(jìn)行濕潤處理，待床層溫度隆至室溫后，再投入催化C4和醚后C4進(jìn)行開車作業(yè)。上海石化對原有工藝流程進(jìn)行了整改后重新開車獲得成功，運(yùn)行情況正常。

3 結(jié)語

研究C4餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯裂解料工藝，對于解決煉化一體化企業(yè)C4綜合利用和優(yōu)化乙烯裂解料具有現(xiàn)實意義。上海石化50 kt／a煉廠C4加氫試驗裝置依托原有閑置設(shè)備作適當(dāng)改造，實現(xiàn)了國內(nèi)首次工業(yè)化應(yīng)用，選擇的催化劑和工藝流程能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。但由于加氫系統(tǒng)未設(shè)置循環(huán)氫壓縮機(jī)，因此裝置氫耗偏高，因此建議在以后新建裝置中可增設(shè)循環(huán)氫壓縮機(jī)。該裝置作為乙烯原料調(diào)節(jié)裝置，可視液化石油氣（LPG）市場價格情況合理運(yùn)行，擴(kuò)大乙烯料來源。同時此裝置工業(yè)化試驗編制的煉廠C4加氫作裂解料工藝包可作為今后乙烯原料來源的技術(shù)儲備。

［1］ 王淑蘭.煉廠碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)研究［J］.化工中間體，2009（5）：27－28.

［2］ 梁順琴，王廷海，吳杰.C4、C5、C9餾分烯烴加氫飽和催化劑LY－2005［J］.石油科技論壇，2013（1）：48－50.

［3］ 董海軍，田赟，宋陽，等.煉油廠輕C4烴加氫生產(chǎn)乙烯原料的工業(yè)試驗［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2012（4）：327－331.

［4］ 孫利民，劉樹青，錢穎，等.碳四烯烴加氫飽和鎳基催化劑和鈀基催化劑性能評價［J］.現(xiàn)代化工，2012（7）：74－76.

［5］ 周廣林，張文慧，周紅軍，等.煉廠碳四精脫硫工業(yè)側(cè)線試驗研究［J］.天然氣化工，2011，36（3）：20－23.

Study on the Process of Using Refinery C4after Hydrogenation as Cracking Material

Zhang Lijun
（Olefin Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540）

In order to improve the value of light C4hydrocarbon in refinery，the processing scheme of hydrogenation of refinery C4for using as cracking material with idle equipment in ethylene plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited was studied.The effects of constitutes of raffinate C4and etherified C4and the main processing conditions on hydrogenation reaction were studied，and commercial production was made on 50 kt／a refinery C4hydrogenation plant.Result showed that LY－2005 catalyst developed by PetroChina Lanzhou Chemical Research Center was suitable for production of cracking material through hydrogenation of refinery light C4hydrocarbon.This process could be adjusted according to ethylene material，which expanded the sources of ethylene material，and could be a technological storage for sources of ethylene material.

refinery C4，hydrogenation，cracking material，process study

1674－1099 （2014）04－0048－04

TQ221.21

A

2014－06－30。

張利軍，男，1967年出生，1989年畢業(yè)于華東化工學(xué)院能源化工系有機(jī)化工專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)任中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部副經(jīng)理。