電動(dòng)修復(fù)硝酸鹽污染高嶺土的影響因素

韓娟娟，孟凡生，王業(yè)耀，高鵬

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

電動(dòng)修復(fù)硝酸鹽污染高嶺土的影響因素

韓娟娟1，2，孟凡生1*，王業(yè)耀1，3，高鵬1，2

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

用電動(dòng)修復(fù)方法對(duì)硝酸鹽污染高嶺土進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)研究，試驗(yàn)所用硝酸鹽污染高嶺土中氮的初始濃度為1 000 mg/kg，研究了pH、修復(fù)時(shí)間、修復(fù)電壓對(duì)硝酸鹽氮去除率的影響。結(jié)果表明，硝酸鹽氮的去除率隨修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)和修復(fù)電壓增大而升高；延長(zhǎng)修復(fù)時(shí)間電能消耗呈增加趨勢(shì)，增大修復(fù)電壓電能消耗也會(huì)增加；綜合考慮去除率和能耗2種因素，對(duì)于試驗(yàn)所研究的硝酸鹽污染高嶺土最佳修復(fù)時(shí)間是4 d，最佳修復(fù)電壓為0.7～1.0 V/cm。當(dāng)修復(fù)電壓為1.0 V/cm，修復(fù)時(shí)間為4 d時(shí)，土壤硝酸鹽氮的去除率為87.67%，電能消耗為335.2 kW·h/g。

電動(dòng)修復(fù)；高嶺土；硝酸鹽；污染

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為全球性污染的主要問題之一。由于氮肥的大量使用，畜禽糞便堆積及含氮廢物、廢水的大量排放導(dǎo)致土壤和地下水硝酸鹽污染。通過飲用水和食物進(jìn)入人體的硝酸鹽可被還原為亞硝酸鹽，嚴(yán)重危害人體的健康。因此修復(fù)被硝酸鹽污染的土壤越來越受到人們的重視。在全球范圍經(jīng)過長(zhǎng)期的研究與應(yīng)用，包括生物修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及其聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在內(nèi)的污染土壤修復(fù)技術(shù)體系已經(jīng)形成［1］。我國(guó)的土壤修復(fù)研究和應(yīng)用剛剛起步，資金投入有限，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，差距明顯，且土壤污染程度較為嚴(yán)重［2］。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是20世紀(jì)80年代初由美國(guó)路易斯安那州大學(xué)研究出的一種修復(fù)土壤污染的原位技術(shù)［3］。其原理是在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓，使污染物在電場(chǎng)的作用下遷移到電極的兩端，達(dá)到清潔土壤的目的，特別適合在低滲透性的黏土和淤泥土壤中使用［4-7］。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)具有人工耗費(fèi)少、接觸有害物少，且經(jīng)濟(jì)效益較高等優(yōu)點(diǎn)［8］。國(guó)內(nèi)外有關(guān)電動(dòng)修復(fù)污染土壤的研究很多，可修復(fù)的污染物種類也較多［9-13］。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)地應(yīng)用階段，但在我國(guó)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。目前電動(dòng)技術(shù)已經(jīng)用于去除土壤中的重金屬和某些有機(jī)污染物，但針對(duì)硝酸鹽污染土壤的電動(dòng)修復(fù)研究還很少，Lee等［14］進(jìn)行了半工業(yè)規(guī)模的試驗(yàn)，認(rèn)為使用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)治理被硝酸鹽污染的溫室土壤是可行的，并研究了不同電極設(shè)置對(duì)硝酸鹽修復(fù)效果的影響。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的影響因素很多，包括pH、修復(fù)時(shí)間、修復(fù)電壓等。只有深入了解這些影響因素及其在電動(dòng)修復(fù)過程中發(fā)揮的作用，才能更好地使用該項(xiàng)技術(shù)。

該試驗(yàn)土壤為工業(yè)高嶺土，其礦物組分較為單一，具有良好的可塑性、高黏結(jié)性和低滲透性。通過對(duì)受硝酸鹽污染的高嶺土施加直流電場(chǎng)，研究電動(dòng)修復(fù)對(duì)低滲透性硝酸鹽污染土壤的有效性和通電時(shí)間、外加電壓及pH對(duì)修復(fù)效率的影響，以期為優(yōu)化修復(fù)條件提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料和裝置

電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)裝置采用有機(jī)玻璃制成，包括中間的樣品室和兩端的電極室。樣品室尺寸為30 cm×20 cm×10 cm（長(zhǎng)×寬×高），電極采用石墨材料構(gòu)成，其他附屬裝置包括可調(diào)壓直流電源、電流表及pH平衡控制系統(tǒng)（圖1）。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of electrokinetic equipment

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的硝酸鈉溶解到定量的超純水中，加到定量的高嶺土中，攪拌充分，均衡3 d左右，配制成含水率為40%，氮初始濃度為1 000 mg/kg的硝酸鹽污染土壤。在土壤和電極槽間放置濾紙，用400目（孔徑38 μm）濾網(wǎng)支撐濾紙。定量稱取試驗(yàn)用土放入反應(yīng)器樣品室，壓實(shí)，均衡1 d左右。電極槽中加入0.1 mol/L的KCl溶液，用導(dǎo)線把電動(dòng)反應(yīng)單元與直流電源連接起來，施加恒定電流。試驗(yàn)過程中每隔1 h記錄電流值，共進(jìn)行3組13次試驗(yàn)，分別用E1～E13表示，各試驗(yàn)的初始條件如表1所示。

試驗(yàn)結(jié)束后，分別收集陰陽極電解室的電解液，測(cè)定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度。對(duì)樣品室土壤各部分取樣進(jìn)行測(cè)試，整個(gè)反應(yīng)器土壤均分為5段，10個(gè)部分，測(cè)定pH和3種形態(tài)的氮質(zhì)量。

表1 試驗(yàn)初始條件Table 1 Initial condition of the electrokinetic experiments

1.3 分析方法

用電流表讀取試驗(yàn)過程中通過土壤的電流。用pH精密試紙測(cè)定電極槽中工作液體的pH。將干土充分研磨后稱取10 g加入25 mL超純水?dāng)嚢韬?，用酸度?jì)測(cè)定土壤pH［15］。用鹽酸N－（1－萘基）－乙二胺分光光度法測(cè)定電解液中的亞硝酸鹽氮濃度［16］，用納氏試劑分光光度法測(cè)定電解液中的氨氮濃度［16］，用紫外分光光度法測(cè)定電解液中的硝酸鹽氮濃度［16］。土壤中的亞硝酸鹽氮、氨氮和硝酸鹽氮用氯化鉀溶液提?。?7］，并用上述方法測(cè)定其濃度。

2 結(jié)果與分析

陰極和陽極液中3種形態(tài)的氮質(zhì)量及去除率如表2所示。從表2可以看出，在電遷移作用下硝酸根向陽極遷移，少量的硝酸根在電滲析作用下向陰極遷移。陰極液中的少部分硝酸鹽氮在陰極得電子被還原為亞硝酸鹽氮和氨氮。

表2 陰極和陽極液中3種形態(tài)的氮質(zhì)量及去除率Table 2 Content of three-nitrogen and the removal rate

2.1 pH對(duì)修復(fù)效率的影響

試驗(yàn)結(jié)束后土壤pH見圖2。由圖2可知，陰陽極的pH不加以控制時(shí)（E2和E4），陽極附近土壤pH降低為3左右，明顯低于土壤初始pH，而陰極附近土壤pH升高為11左右。分別向陰陽極室中滴加乙酸和氫氧化鈉溶液時(shí)，土壤的pH保持為中性。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是電極通電后電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，陰極電解產(chǎn)生H2和OH-，陽極電解產(chǎn)生O2和H＋。電解作用下陰極產(chǎn)生的OH－向陽極遷移，陽極產(chǎn)生的H＋向陰極遷移，導(dǎo)致土壤pH發(fā)生顯著變化。

圖2 土壤pH的變化Fig.2 pH of soil

通過土壤的電流隨時(shí)間的變化見圖3。在電解初期，通過土壤的電流較小，隨著陰陽極電解液在電滲流和電遷移的作用下，通過土壤和土壤離子的溶解電流迅速增大，并在24 h內(nèi)達(dá)到峰值。土壤pH保持為中性時(shí)，通過土壤的電流在達(dá)到峰值后緩慢下降并趨于穩(wěn)定。土壤pH不加以控制時(shí)，通過土壤的電流達(dá)到峰值后迅速下降至約50 mA，并持續(xù)波動(dòng)。通電24 h后，土壤pH控制為中性時(shí)通過土壤的電流比不控制土壤pH時(shí)的電流約高200 mA。電流越大說明硝酸根向陽極的遷移量越大，去除率越高。

圖3 通過土壤的電流隨時(shí)間的變化Fig.3 Current variation across the soil with time

圖4 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.4 Nitrate nitrogen concentrations in soil

圖4為第1組試驗(yàn)結(jié)束后土壤剩余硝酸鹽氮濃度的分布。從圖4可以看出，在電遷移的作用下，硝酸根向陽極遷移，試驗(yàn)結(jié)束后土壤中的硝酸鹽氮濃度普遍下降。但是陽極附近出現(xiàn)了硝酸鹽氮濃度高于初始濃度的現(xiàn)象，這是由于陽極區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度小，相應(yīng)的電遷移速率很慢［18］，導(dǎo)致硝酸鹽氮的富集?？刂脐庩枠O的pH可以緩解硝酸鹽氮在陽極區(qū)域的富集，提高修復(fù)效率。pH的改變會(huì)改變土壤的Zeta電位［19］，Zeta電位的改變會(huì)改變土壤電滲流的大小甚至方向［20］?？刂仆寥纏H為中性時(shí)，土壤中的電滲流從陽極流向陰極。而不控制土壤中的pH時(shí)，陰極附近的土壤pH升高至11，向陰極的電滲流變大，而陽極附近土壤pH降低為2，引起電滲流從陰極流向陽極［21］，導(dǎo)致了土體含水量降低。試驗(yàn)過程中觀察到土體產(chǎn)生明顯裂縫，使得土體電阻增大電流減小，硝酸根向陽極遷移的速度變小。

2.2 時(shí)間對(duì)修復(fù)效率的影響

圖5為第2組試驗(yàn)結(jié)束時(shí)土壤剩余硝酸鹽氮濃度。從圖5可以看出，試驗(yàn)結(jié)束后土壤中的硝酸鹽氮濃度普遍下降，試驗(yàn)運(yùn)行2 d后，靠近陽極附近的土壤大部分硝酸鹽氮濃度遠(yuǎn)超過土壤中硝酸鹽初始濃度，但隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)緩解這一現(xiàn)象。修復(fù)時(shí)間為2 d時(shí)，去除率為63.76%。修復(fù)時(shí)間為10 d時(shí)，去除率高達(dá)99.25%。修復(fù)時(shí)間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除。

圖5 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.5 Nitrate nitrogen concentrations in soil

試驗(yàn)中電能消耗的計(jì)算方程為：

式中，E為處理單位質(zhì)量污染物的耗電量，kW·h/g；M為修復(fù)的污染物質(zhì)量，g；U為外加電壓，V；I為電流強(qiáng)度，A；t為運(yùn)行時(shí)間，h。

據(jù)式（1）計(jì)算出第2組和第3組的能耗。修復(fù)時(shí)間為2、3、4、6、10 d時(shí)，單位能耗分別為174.8、352.3、335.2、338.6、500.1 kW·h/g。修復(fù)時(shí)間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除，單位能耗也呈增加趨勢(shì)，但在3～6 d，單位能耗并沒有隨修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加（圖6）。修復(fù)時(shí)間為4 d時(shí)，硝酸鹽氮的去除率已高達(dá)87.67%，隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)去除率并沒有明顯提高，此時(shí)單位能耗也較小。綜合考慮去除率和能耗2種因素，將電動(dòng)修復(fù)硝酸鹽污染高嶺土的最佳修復(fù)時(shí)間定為4 d。

圖6 電能消耗及去除率隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with time

2.3 電壓對(duì)修復(fù)效率的影響

圖7為其他條件相同，修復(fù)電壓不同時(shí)土壤硝酸鹽氮的濃度變化情況。從圖7可以看出，隨著修復(fù)電壓的增大，土壤硝酸鹽氮濃度減少，去除率增加。電壓增大，通過土壤的電流增加，硝酸鹽的遷移速率增加，從而相同時(shí)間內(nèi)向電極端遷移的硝酸鹽增多，土壤中硝酸鹽氮濃度降低，修復(fù)效率增加。

圖7 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.7 Nitrate nitrogen concentrations in soil

電能消耗及去除率隨電壓的變化如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)電壓為10、20、30、40 V時(shí)，去除率分別為25.2%、60.7%、71.0%、91.3%。當(dāng)電壓增加到20 V時(shí)，去除率顯著升高。電壓的增加也會(huì)導(dǎo)致單位能耗的增加，增加修復(fù)成本。電壓為10、20、30、40 V時(shí)，相應(yīng)的能耗分別為51.6、111.9、287.7、484.4 kW·h/g。從圖8可以看出，當(dāng)電壓從30 V增加到40 V時(shí)，能耗顯著增加。

圖8 電能消耗及去除率隨電壓的變化Fig.8 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with voltage

綜合考慮去除率和能耗可以看出，對(duì)于硝酸鹽污染的高嶺土，電壓為20～30 V時(shí)，去除率顯著增加，單位能耗有一定程度增加，0.7～1.0 V/cm的電壓是較為經(jīng)濟(jì)有效的電壓范圍。小于該范圍，去除率較低，需要延長(zhǎng)處理時(shí)間來增大修復(fù)程度；大于該范圍，電能消耗顯著增加。

3 結(jié)論

（1）施加直流電壓時(shí)，在電遷移的作用下，硝酸根向陽極遷移。對(duì)于硝酸鹽氮初始濃度為1 000 mg/kg的高嶺土，將土壤的pH控制為中性，修復(fù)電壓為1.0 V/cm，修復(fù)時(shí)間為10 d時(shí)，硝酸鹽氮的去除率可高達(dá)99.25%。

（2）電動(dòng)修復(fù)過程中陰極和陽極的pH不加以控制時(shí)，由于陰陽兩極的氧化還原反應(yīng)造成電極附近pH產(chǎn)生明顯變化。陰極附近的土壤pH升至11引起向陰極的電滲流變大，而陽極附近土壤pH降至2，引起電滲流從陰極流向陽極，使得土體含水量降低，試驗(yàn)過程中觀察到土體產(chǎn)生明顯裂縫，導(dǎo)致土體電阻增大電流減小，硝酸根向陽極遷移的速度變小。用乙酸和氫氧化鈉溶液對(duì)陰極和陽極的pH加以控制時(shí)，土壤硝酸鹽氮的去除率明顯提高。

（3）修復(fù)時(shí)間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除，單位能耗也呈增加趨勢(shì)，但在一定的時(shí)間范圍（3～6 d）內(nèi)，單位能耗并沒有隨修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

（4）增大修復(fù)電壓可以提高土壤硝酸鹽氮的去除率，但相應(yīng)的能耗也會(huì)增加。

（5）綜合考慮去除率和能耗2種因素，對(duì)于試驗(yàn)所研究的高嶺土最佳修復(fù)時(shí)間是4 d，最佳修復(fù)電壓為0.7～1.0 V/cm。當(dāng)修復(fù)電壓為1.0 V/cm，修復(fù)時(shí)間為 4 d時(shí)，土壤硝酸鹽氮的去除率為87.67%，電能消耗為335.2 kW·h/g。

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Influence Factors of Electrokinetic Remediation for Nitrate-polluted Kaolin

HAN Juan-juan1，2，MENG Fan-sheng1，WANG Ye-yao1，3，GAO Peng1，2
1.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.School of
Water Resource and Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China
3.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China

The experimental study was conducted on electrokinetic remediation for nitrate-polluted kaolin.The effects of pH，operating time and applied voltage on removal efficiency were mainly studied.The initial concentration of nitrate nitrogen in kaolin was 1 000 mg/kg.The results show that the removal efficiency can be improved with the increase of operating time and applied current.The electric energy consumption will increase as the operating time and applied current increase.Comprehensively considering the removal efficiencies and electric energy consumptions，the optimal operating time and applied voltage for the studied soils are 4 days and 0.7-1.0 V/ cm respectively.When the operating time and applied voltage are 4 days and 1.0 V/cm respectively，the soil nitrate nitrogen removal rate is 87.67%and the power consumption is 335.2 kW·h/g.

electrokinetic remediation；kaolin；nitrate；pollution

X53

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.044

1674－991X（2014）04－0269－06

2014－01－03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51308520）；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)（2013－YKY－006）

韓娟娟（1988—），女，碩士研究生，主要從事地下水污染控制研究，mab_2010＠163.com

*通訊作者：孟凡生（1979—），男，副研究員，博士，主要從事水處理化學(xué)與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)研究，mengfs＠craes.org.cn