生物法1，3-丙二醇工藝技術(shù)分析

張 軍

（中國(guó)石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

專(zhuān)題論述

生物法1，3-丙二醇工藝技術(shù)分析

張 軍

（中國(guó)石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料，生物法工藝技術(shù)比化學(xué)法更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)已形成多條工藝路線，多家企業(yè)擬進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是企業(yè)的關(guān)注要點(diǎn)。文章從原料選擇、發(fā)酵工藝、菌體及蛋白質(zhì)去除、除鹽、蒸發(fā)及PDO精制等工序進(jìn)行工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，在此基礎(chǔ)上，對(duì)目前國(guó)內(nèi)采用的3種千噸級(jí)PDO工藝路線進(jìn)行分析，提出了發(fā)展建議。

1，3-丙二醇 工藝 經(jīng)濟(jì)性 分析

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是無(wú)色、無(wú)味的粘稠液體，與水、醇、醚等多種有機(jī)溶劑互溶，主要用于生產(chǎn)新型聚酯-聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT）。由PTT制成的纖維具有優(yōu)異的回彈性、染色性、抗污染及較好的抗紫外性能，同時(shí)1，3-PDO也是一些精細(xì)化學(xué)品原料。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上最為流行的PTT纖維記憶性面料，以其獨(dú)特的時(shí)裝效果、優(yōu)良的易護(hù)理性能已被使用于高檔風(fēng)衣、男士茄克衫、女性時(shí)裝等方面，成為近兩年來(lái)少有的高附加值紡織品。PTT纖維制作的地毯，不僅具有尼龍纖維所特有的蓬松性和回彈性，同時(shí)還具有PET及PP纖維優(yōu)良的抗污性及抗靜電性。此外，PTT纖維不需要用染色載體，可避免因使用某些染色載體對(duì)環(huán)境造成的危害，且不需加壓染色設(shè)備，可節(jié)省投資。目前PTT纖維面料的推廣和應(yīng)用受制于其原料1，3-丙二醇的價(jià)格及國(guó)外公司的壟斷。雖然國(guó)內(nèi)有多家公司從事PTT聚合及成纖應(yīng)用研究，但未能形成一定的規(guī)模。

目前生產(chǎn)1，3-PDO的技術(shù)主要有化學(xué)法和生物法，由于化學(xué)法投資大、技術(shù)難度大、產(chǎn)品的分離難度大等問(wèn)題，造成生產(chǎn)成本高［1－2］，在國(guó)外已逐漸退出了市場(chǎng)。生物法是目前主要的生產(chǎn)方法，主要由杜邦公司大規(guī)模生產(chǎn)。隨著生物化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，一些共性的生物化工技術(shù)難題被突破，生物化工原料來(lái)源更充分，使得生物化工工藝路線更具競(jìng)爭(zhēng)力，特別是隨著生物柴油技術(shù)的發(fā)展，提供了豐富及廉價(jià)的生物甘油副產(chǎn)，為生物法PDO提供了豐富及廉價(jià)的原料。

目前國(guó)內(nèi)已有多家研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)從事1，3-PDO技術(shù)的開(kāi)發(fā)工作，部分企業(yè)也完成了中試研究，開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的成套技術(shù)，正進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用［3］。雖各家技術(shù)主體相同，但還存在一些差異，對(duì)開(kāi)發(fā)的技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，有助于優(yōu)化PDO生產(chǎn)技術(shù)，提高成套技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

1 生物法1，3-PDO工藝過(guò)程簡(jiǎn)介

根據(jù)研究報(bào)道，目前除了甘油外，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何自然菌可以利用其它有機(jī)物質(zhì)為底物直接發(fā)酵生產(chǎn)1，3-PDO。通過(guò)篩選發(fā)現(xiàn)克雷伯氏菌、丁酸梭狀芽胞桿菌、弗氏檸檬菌3種菌具有較高的1，3-PDO轉(zhuǎn)化率，其中克雷伯氏菌是主要研究的菌種［4］，在發(fā)酵過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)一些有機(jī)酸，如乙酸、乳酸、丁二酸等，造成發(fā)酵環(huán)境pH值下降，需要加入一些堿來(lái)中和有機(jī)酸，生成有機(jī)酸鹽。在后續(xù)的分離工序中需要通過(guò)菌體去除、脫鹽、脫大分子蛋白、蒸發(fā)脫水及精餾工序，得到所需的1，3-PDO產(chǎn)品，整個(gè)工藝的能耗主要發(fā)生在分離工序，因此分離工藝的優(yōu)選是裝置能否具有競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵［5－7］。

2 生物法1，3-PDO工藝技術(shù)分析

2.1 原料的選擇

甘油是目前生產(chǎn)1，3-PDO的直接原料，但各家所采用的原料還存在一些差異。Du Pont公司和Genencor公司利用基因工程菌技術(shù)，在工程菌大腸桿菌中插入將葡萄糖轉(zhuǎn)化成甘油的釀酒酵母基因，同時(shí)插入將甘油轉(zhuǎn)化成1，3-PDO的基因片段，形成了一個(gè)人造菌，利用該菌開(kāi)發(fā)了利用葡萄糖一步法生產(chǎn)1，3-PDO技術(shù)，提高了生產(chǎn)效率，降低了設(shè)備投資。清華大學(xué)一些報(bào)道的文獻(xiàn)中［8］，采用兩步法工藝，即采用葡萄糖為原料，先第一步發(fā)酵生成甘油，發(fā)酵液再進(jìn)一步發(fā)酵生成1，3-PDO。近期發(fā)表文獻(xiàn)中也直接采用生物甘油為原料。中國(guó)石化撫順研究院、大連理工大學(xué)、華東理工大學(xué)等單位，均采用甘油為原料生產(chǎn)1，3-PDO。采用葡萄糖為原料，原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本受原料影響比較小。相比較，采用甘油為原料時(shí)，需采用生物柴油的副產(chǎn)甘油才有競(jìng)爭(zhēng)力，因此需要考慮副產(chǎn)甘油的來(lái)源。其次，副產(chǎn)甘油的品質(zhì)也影響后道發(fā)酵的效果，需要有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)甘油提純工藝。

2.2 發(fā)酵工藝

發(fā)酵工藝選擇首先是發(fā)酵菌種的選擇，各家均采用各自專(zhuān)有的菌種進(jìn)行發(fā)酵，造成發(fā)酵的工藝條件還存在一些差異，如清華大學(xué)［9］、大連理工大學(xué)［10］等采用微氧條件發(fā)酵工藝，中石化撫順石化研究院［11］采用厭氧發(fā)酵工藝。微氧發(fā)酵工藝采用鼓空氣的方式來(lái)保證微氧條件，而厭氧發(fā)酵工藝采用通入氮?dú)獾姆绞絹?lái)保證厭氧發(fā)酵條件，相比較空氣來(lái)源方便，用量少，更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

發(fā)酵的方式有3種：分批發(fā)酵、補(bǔ)料分批發(fā)酵和連續(xù)發(fā)酵。所謂分批發(fā)酵，即將物料一次性加入發(fā)酵罐中，經(jīng)過(guò)滅菌、接種、培養(yǎng)、發(fā)酵等過(guò)程，得到發(fā)酵液，在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，不添加任何物質(zhì)，最后將發(fā)酵液排出，分離回收產(chǎn)品。在分批式發(fā)酵過(guò)程中，存在菌體的生長(zhǎng)、生長(zhǎng)速率減慢或停止甚至死亡過(guò)程，發(fā)酵的速度處于不斷變化之中，發(fā)酵罐的體積利用效率不高。相比較而言，補(bǔ)料分批式發(fā)酵，在分批式發(fā)酵的后期，即在養(yǎng)料消耗接近完備、菌體逐漸衰老、代謝產(chǎn)物分泌量減少的情況下，加入一定的培養(yǎng)基，可延長(zhǎng)中期代謝期，保持較高的發(fā)酵速度。連續(xù)式發(fā)酵是最理想的發(fā)酵模式，可以獲得較高的設(shè)備利用效率和生產(chǎn)速率，但問(wèn)題是產(chǎn)物的濃度相對(duì)較低，不利于產(chǎn)品的分離和提純［12，13］。目前主要采用分批式補(bǔ)料發(fā)酵方式，發(fā)酵液中1，3-PDO濃度一般大于80 g／L，約是連續(xù)化發(fā)酵法的兩倍。

發(fā)酵液中pH值控制目前主要采用加入強(qiáng)堿的方式，采用的堿主要有兩種，多數(shù)采用氫氧化鈉，撫順石化院采用堿性鈣鹽［11］。

2.3 菌體及蛋白質(zhì)脫除

1，3-PDO的發(fā)酵液中含有懸浮的菌體和蛋白質(zhì)，需要在后道分離之前脫除。黑龍江辰能生物工程有限公司采用在發(fā)酵液中加入CaO、CaOH的方法［14］，利用氫氧根離子對(duì)微生物細(xì)胞的破壞作用，及鈣離子對(duì)多糖類(lèi)物質(zhì)、果膠的吸附作用，使菌體聚集而絮凝。劉賓研究了絮凝工藝對(duì)絮凝效果的影響［15］，得到了優(yōu)化的絮凝工藝條件，研究表明復(fù)合絮凝劑的效果更好。上述經(jīng)絮凝的發(fā)酵液或發(fā)酵原液采用超濾的方式得到濾液，濾液進(jìn)一步脫鹽。一些工藝不經(jīng)絮凝，直接進(jìn)行膜過(guò)濾［16］。

2.4 脫鹽工序

PDO發(fā)酵液中含有的鹽主要有兩種，一是中和發(fā)酵液中副產(chǎn)的有機(jī)酸，形成有機(jī)酸鹽；二是在培養(yǎng)基中添加的無(wú)機(jī)鹽。如果這些鹽不預(yù)先去除，會(huì)造成其在后續(xù)的濃縮及精餾操作過(guò)程中濃縮，使得發(fā)酵液成膏狀物質(zhì)，精餾和濃縮操作無(wú)法進(jìn)行［17］。因此需要預(yù)脫鹽處理，脫鹽的好壞，直接影響到1，3-PDO的回收率。目前脫鹽的方法主要有3種：電滲析、電滲析與離子交換耦合及醇析法。

2.4.1 電滲析

電滲析是利用離子交換膜和直流電場(chǎng)的作用，從水溶液或有機(jī)溶液中去除帶電組分的一種電化學(xué)分離方法，已廣泛應(yīng)用于海水淡化等過(guò)程。電滲析可以有效脫除1，3-PDO發(fā)酵液中90%的鹽，是脫除鹽分的有效方法［18，19］。電滲析除鹽的最大特點(diǎn)是能耗相對(duì)較高，離子交換膜的價(jià)格比較貴。國(guó)產(chǎn)膜雖也應(yīng)用在電滲析上，但性能與進(jìn)口膜還存在一定的差異。電滲析除鹽得到了較高濃度的鹽溶液，可以進(jìn)一步處理得到副產(chǎn)有機(jī)酸，相對(duì)降低電滲析處理成本。

2.4.2 電滲析與離子交換耦合除鹽

電滲析除鹽雖可以去除90%的鹽，但仍含有部分鹽不能去除，還會(huì)對(duì)后道的分離帶來(lái)影響，撫順石化院提出了電滲析與離子交換耦合工藝［20］，即在電滲析之后增加兩道離子交換工藝，分別去除陰陽(yáng)離子，中試實(shí)驗(yàn)表明，除鹽效率增加到96.2%，1，3-丙二醇的損失率從11.41%降低到5.88%。但增加了兩道工序，增加了設(shè)備投資及操作成本，同時(shí)廢水量增加了很多。

2.4.3 醇沉

大連理工大學(xué)采用醇沉工藝除鹽［21］，即將發(fā)酵液通過(guò)超濾膜去除菌體，經(jīng)多效蒸發(fā)將發(fā)酵液濃縮到原體積的20%，濃縮液冷卻到室溫后，加入兩倍體積的醇，雖然丁醇的效果要好［22］，但由于乙醇價(jià)格比較便宜，一般優(yōu)選乙醇，其次發(fā)酵液中也含有一定量的乙醇。上述混合液在醇沉罐中攪拌、靜置后，蛋白質(zhì)和鹽沉淀在罐底，外排處理。上述清液經(jīng)過(guò)雙效乙醇精餾塔回收乙醇循環(huán)使用，脫除乙醇后得到的液體再經(jīng)脫水塔和2，3-丁二醇脫除塔后精餾得到1，3-PDO產(chǎn)品。

2.4.4 濃縮蒸發(fā)

1，3-PDO的發(fā)酵液中含有＞90%的水分，需要脫除，由于1，3-PDO沸點(diǎn)比水高，且易溶解水中，一般采用蒸發(fā)的方法脫除。為了降低裝置的能耗，一般采用多效蒸發(fā)的方法降低裝置能耗。在醇析除鹽工藝中，為了減少加入的乙醇量，將蒸發(fā)工序放在醇析除鹽工藝之前。

2.5 1，3-PDO精餾

經(jīng)過(guò)過(guò)濾、除鹽及蒸發(fā)工序后，得到濃縮的1，3-PDO溶液，其中還含有水、有機(jī)副產(chǎn)物，如2，3-丁二醇等，還需要進(jìn)一步精制才能得到合格的1，3-PDO產(chǎn)品［18］。一般首先經(jīng)過(guò)脫水塔脫除水分，再經(jīng)脫輕塔脫除2，3-丁二醇等輕組分，再經(jīng)1，3-PDO精餾塔得到所需的產(chǎn)品。

3 1，3-PDO生產(chǎn)工藝路線

經(jīng)過(guò)十多年的研究開(kāi)發(fā)，目前國(guó)內(nèi)已打破了國(guó)外技術(shù)壟斷，有多家單位建成了千噸級(jí)以上示范裝置，各家采用的1，3-PDO工藝路線不同，主要采用清華大學(xué)、大連理工大學(xué)及華東理工大學(xué)技術(shù)。

清華大學(xué)吳如春等提出了圖1工藝路線［24］，水、甘油、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)混合后，經(jīng)滅菌加入到發(fā)酵罐中，同時(shí)進(jìn)行接種。在發(fā)酵過(guò)程中，補(bǔ)加甘油，通過(guò)添加飽和NaOH溶液的方法來(lái)調(diào)節(jié)pH值，出來(lái)的發(fā)酵液在超濾裝置中過(guò)濾，脫除菌體和蛋白等大分子或固體。超濾出來(lái)的清液進(jìn)入到電滲析裝置，進(jìn)行電滲析除鹽，電滲析出來(lái)的含鹽濃液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水后在結(jié)晶器中結(jié)晶得到丁二酸鈉。電滲析出來(lái)的低含鹽溶液進(jìn)入到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)脫水得到1，3-PDO的濃溶液，再進(jìn)入到脫水塔，脫除水分，塔頂?shù)玫綇U水。釜液進(jìn)入到脫輕塔中，塔頂?shù)玫胶?，3-丁二醇液體，塔釜液進(jìn)入到1，3-丙二醇精餾塔中，塔頂?shù)玫?，3-丙二醇，塔釜為高沸點(diǎn)殘液。

圖1 生物法1，3-PDO工藝路線1

大連理工大學(xué)修志龍教授課題組提出了醇沉法除鹽工藝［25］，圖2是該1，3-PDO工藝流程圖，水、甘油和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入到配料罐中配料，配料再加入到發(fā)酵罐中，同時(shí)進(jìn)行接種，在發(fā)酵過(guò)程中補(bǔ)加甘油，同時(shí)用NaOH調(diào)節(jié)pH值。發(fā)酵罐出來(lái)的發(fā)酵液首先通過(guò)超濾膜過(guò)濾器過(guò)濾去除菌體和蛋白質(zhì)，過(guò)濾出來(lái)的清液進(jìn)入到降膜蒸發(fā)器中，脫除水分，將發(fā)酵液濃縮到原來(lái)體積的20%。濃縮液冷卻到室溫后加入到醇沉罐中，加入兩倍體積95%的工業(yè)乙醇，在醇沉罐中攪拌、靜置，將蛋白質(zhì)、鹽類(lèi)雜質(zhì)沉淀。醇沉罐的上清液進(jìn)入到乙醇塔中，回收乙醇，回收的乙醇進(jìn)入乙醇罐中，再循環(huán)使用。乙醇塔的塔釜液進(jìn)入到脫輕塔中，脫除輕組分水和2，3-丁二醇。塔釜液進(jìn)入到精餾塔中，塔頂?shù)玫?，3-PDO產(chǎn)品，塔釜為高沸點(diǎn)組分。

圖2 生物法1，3-PDO工藝流程2

華東理工大學(xué)方云進(jìn)教授提出了蒸發(fā)除鹽工藝［26］，圖3是該1，3-PDO工藝流程圖，同樣水、甘油和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入到發(fā)酵罐中，經(jīng)過(guò)兩級(jí)培養(yǎng)的種子接種到發(fā)酵罐中，在發(fā)酵過(guò)程中補(bǔ)加甘油，同時(shí)用NaOH調(diào)節(jié)pH值。發(fā)酵罐出來(lái)的發(fā)酵液首先通過(guò)固液分離器去除菌體和蛋白質(zhì)，過(guò)濾出來(lái)的清液進(jìn)入到蒸發(fā)器中，脫除水分，將發(fā)酵液濃縮到原來(lái)體積的25%。濃縮液中加入約0.7倍的甘油，攪拌成甘油溶液。上述甘油溶液進(jìn)入精餾塔1中，在減壓狀態(tài)下，塔頂蒸出水、PDO及副產(chǎn)2，3-丁二醇。蒸出的氣相進(jìn)入精餾塔2中，進(jìn)一步精餾，塔頂蒸出水，塔的側(cè)線得到2，3-丁二醇副產(chǎn)，塔釜得到1，3-PDO，經(jīng)后續(xù)的脫色后得到1，3-PDO產(chǎn)品。精餾塔1塔釜排出的甘油鹽溶液在蒸發(fā)器中，蒸發(fā)脫除回收甘油，蒸發(fā)器的底部得到有機(jī)酸鹽。蒸發(fā)器可采用刮板蒸發(fā)器、離心薄膜蒸發(fā)器、短程蒸餾器、升降膜式蒸發(fā)器等。

圖3 生物法1，3-PDO工藝流程3

4 結(jié) 語(yǔ)

生物化工產(chǎn)品技術(shù)是未來(lái)發(fā)展的方向，作為生物化工產(chǎn)品的代表1，3-丙二醇，國(guó)內(nèi)已完成了發(fā)酵及分離工藝研究，形成了產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，近期將會(huì)形成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，需要產(chǎn)、學(xué)、研進(jìn)一步合作，優(yōu)化菌種及發(fā)酵工藝條件，提高發(fā)酵液中1，3-PDO濃度，抑制副產(chǎn)物酸的產(chǎn)生，提高甘油利用率，進(jìn)一步優(yōu)化分離工藝，降低1，3-PDO生產(chǎn)成本，提高生化工藝競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)通過(guò)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)，形成規(guī)模化PTT產(chǎn)業(yè)鏈。

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Analysis of 1，3-Propanediol process technology by bioconversion M ethod

Zhang Jun

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chem ical Fibre Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

1，3-Propanediol（1，3-PDO）is used as themain raw material for production of polyester PTT.The biological process of1，3-PDO hasmore advantage than the chemical process.In China several processes have been developed and some manufacturers tend to build a largescale plant to produce 1，3-PDO.More attention has been paid on the techno-econom ic analysis.In this work the techno-econom ics of several processes has been analysed based on the comparison of selection of raw material，fermentation process，method to separate bacterium and protein，desalination，evaporation and purification.In addition the development suggestion has been put forward based on the analysis of three processes for above 1 000 t／a scale plant adopted in China.

1，3-Propanediol；process；techno-economics；analysis

TQ223.162

A

1006-334X（2014）04-0021-05

2014－11－14

張軍（1967—），江蘇江都人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事高分子聚合研究工作。