汞氣質(zhì)量濃度在線測量標定方法研究

施 娟， 蔡小舒， 陳 軍

（上海理工大學 顆粒與兩相流測量研究所，上海200093）

汞污染是燃煤電廠繼煙塵、SOx和NOx等污染物之后關注的又一個重要問題［1］.據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因燃煤排放到大氣中的汞總質(zhì)量達3 000t［2－3］，占大氣汞排放總量的33.6%［4］.因此，迫切需要對燃煤汞排放實施在線監(jiān)測，以便進行有效控制和治理.由于汞的典型排放質(zhì)量濃度比SOx、NOx等低四五個數(shù)量級［5］，煙氣中汞的濃度非常低，故對火電廠等固定污染源煙氣中汞的在線監(jiān)測難度很大.目前，汞的在線測量技術還處在研究和發(fā)展階段［6－7］，較成熟的汞連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)（continuous emission monitoring system，CEMS）有美國 Thermo Fisher的Mercury Freedom System和加拿大的Tekran 3300等，通過從煙氣中取樣，消除干擾氣體影響后測得汞氣濃度.

由于現(xiàn)場環(huán)境和監(jiān)測條件等因素的變化，在線測量裝置需要經(jīng)常進行標定.上述汞在線監(jiān)測裝置均配有在線標定系統(tǒng).目前國際上采用的標定方法主要有汞標氣瓶標定法和動態(tài)配氣標定法［8］，汞標氣價格昂貴，標氣準確性受時間影響，且目前能提供汞標氣的生產(chǎn)商有限，使汞標氣瓶的使用成本高昂；動態(tài)配氣法主要利用滲透管或汞氣壓力發(fā)生器等汞源在一定溫度下飽和形成氣液兩相，通過載氣將飽和汞蒸氣送入樣品池進行標定，汞氣濃度通過調(diào)節(jié)載氣流量控制.汞氣壓力發(fā)生器因其可以提供連續(xù)穩(wěn)定的汞標氣以及標氣體積不受限制而成為在線測汞儀生產(chǎn)商普遍使用的一種標定方法.但無論是汞標氣瓶標定法還是動態(tài)配氣標定法都需要尾氣吸收裝置，而尾氣吸收裝置不僅成本較高、系統(tǒng)復雜，而且在使用過程中會對環(huán)境造成污染.隨著在線測汞儀即將廣泛使用，其標定過程對環(huán)境造成的污染不容忽視.

針對上述標定方法存在的問題，筆者提出了一種基于飽和蒸氣原理的汞氣質(zhì)量濃度在線測量標定方法，并在258.65～273.55K溫度區(qū)間，將通過改變溫度得到的飽和汞蒸氣作為標氣，進行了汞氣質(zhì)量濃度標定實驗.該方法解決了標定過程中的再污染問題，同時實驗系統(tǒng)結構簡單、成本低，為在線測汞儀提供了一種新的標定方法.

1 方法和原理

1.1 原子吸收光譜法

當光源發(fā)出的光（強度為I0）經(jīng)過被測單原子氣體，則有一部分光被吸收.根據(jù)Lambert－Beer定律，透射光強度Iv為［9］

式中：L 為光程長度；K 為吸收系數(shù)［9－10］.

式中：λ為波長；e為單個電子電荷；me為電子質(zhì)量；c為光速；C為單位體積中的原子數(shù)；f為振子強度；ΔλD為多普勒變寬［10］.

式中：R為氣體常數(shù)；fλ為譜線λ對應的頻率；T為溫度；M為氣體的摩爾質(zhì)量.

將式（3）代入式（2），簡化后代入式（1）并對式（1）兩邊取對數(shù)得

將式（4）簡化為

其中

式中：A為吸收度；σ為吸收截面.

將式（5）變形

根據(jù)式（8），已知吸收截面σ和測量區(qū)域光程長度L，只要測得光強經(jīng)過氣體后的吸收度A，就能換算出C.

1.2 飽和汞蒸氣性質(zhì)

由相平衡理論［11］可知，任何液體在一定溫度下都有一個確定的飽和蒸氣壓.由于汞的飽和蒸氣壓極低（293.15K時僅0.17Pa），故平衡時，飽和汞蒸氣滿足理想氣體狀態(tài)方程［12］：

結合密度定義

可得飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度

式中：ρ為飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度，g／m3；MHg為汞的摩爾質(zhì)量，MHg＝200.59g／mol；p為溫度T 對應的飽和汞蒸氣壓力，Pa；R 為氣體常數(shù)，R＝8.314 5J／（mol·K）.

由式（11）可知，飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度ρ是關于壓力p和溫度T的函數(shù)，根據(jù)美國國家標準局（National Institute of Standards and Technology，NIST）關于飽和汞蒸氣壓力p的最新研究［12］

式中：Tc＝1 764K，是汞的臨界溫度；pc＝1.67×108Ра，是汞的臨界壓力；τ＝1－（T／Tc）；系數(shù)a1～a6的值列于表1.

表1 系數(shù)ai的值Tab.1 Value of coefficient ai

由式（12）得到飽和汞蒸氣壓力p關于溫度T的函數(shù)，將其代入式（11）最終建立起飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度ρ關于溫度T的函數(shù)：

表2是根據(jù)式（13）得到的234.32～323.15K內(nèi)對應的飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度.

根據(jù)式（13），利用飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度ρ與溫度T的一一對應關系，只要測得溫度T，就可得到該溫度下的飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度ρ.

2 實驗裝置

實驗系統(tǒng)圖見圖1，由光學測量系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)2部分組成.

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

光學測量系統(tǒng)主要由低壓汞燈、密閉式汞樣品池、信號接收／處理系統(tǒng)等構成，直流電源觸發(fā)低壓汞燈發(fā)出紫外光，經(jīng)過透鏡準直形成能量均勻的平行光束，該平行光束被樣品池中汞氣部分吸收，透射光通過透鏡會聚耦合到石英光纖，由光纖傳入光譜儀獲得光譜吸收度信號.低壓汞燈發(fā)射的汞特征譜線見圖2.由于光源穩(wěn)定性將直接影響所測吸收度的準確性，因此需要對低壓汞燈進行穩(wěn)定性測試.打開低壓汞燈，待20～30min穩(wěn)定后采集光強信號（圖3），在90 min內(nèi)相對光強有2.4%的波動且每小時增加0.004 6%.密閉式汞樣品池內(nèi)徑20mm、長150mm，樣品池內(nèi)封有少量液態(tài)汞.根據(jù)表2，室溫下飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度非常大，遠大于燃煤煙氣中的汞氣質(zhì)量濃度［6－7］，而在汞三相點附近，雖然汞氣質(zhì)量濃度水平與燃煤煙氣中接近，但汞的吸收截面很小，需要很長的光程長度才能獲得吸收度信號，二者都不適合作為標定溫度區(qū)間.因此，為能在較低質(zhì)量濃度下進行標定，確定標定溫度范圍為245.15～273.15K，結合本實驗裝置精度，光程長度確定為150mm.光譜儀可測光譜范圍為200～1 100nm.

表2 234.32～323.15K內(nèi)的飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度Tab.2 Mass concentration of saturated mercury vapor in 234.32－323.15K

圖2 汞燈特征譜線Fig.2 Characteristic spectral line of the mercury lamp

圖3 汞燈穩(wěn)定性Fig.3 Stability of the mercury lamp

溫控系統(tǒng)主要由低溫恒溫槽、Pt100溫度傳感器和保溫裝置等構成.汞在樣品池中氣液平衡達到飽和，飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度與溫度一一對應，利用低溫恒溫槽外循環(huán)系統(tǒng)改變樣品池溫度，得到不同汞氣質(zhì)量濃度，樣品池內(nèi)溫度由Pt100溫度傳感器實時監(jiān)測，樣品池及相應管路置于保溫材料中.低溫恒溫槽的可控溫度范圍為－66～95℃，數(shù)顯分辨率為0.1℃.Pt100溫度傳感器分辨率為0.1℃，為確保Pt100溫度傳感器的精確度，首先用高精度數(shù)字電阻表測量其電阻值，誤差僅為0.04%，再將Pt100溫度傳感器置于低溫恒溫槽中進行標定.

由于實驗中需對樣品池降溫，光路中透鏡表面將會有起霧結霜現(xiàn)象，同時降溫可能影響裝置穩(wěn)定性，導致所測吸收度產(chǎn)生較大偏差，故在透鏡表面噴涂防霧涂層，然后對未封汞的樣品池降溫以測試裝置穩(wěn)定性，測試結果見表3，在不同工況下，對樣品池降溫將引起透射光強10%左右的波動.

3 實驗結果及討論

3.1 溫度對汞吸收截面的影響

根據(jù)飽和蒸氣原理，飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度與溫度一一對應.在一定溫度范圍內(nèi)改變樣品池溫度，通過原子吸收光譜法測量多個溫度下汞氣對一定強度光的吸收度，得到吸收度和汞氣質(zhì)量濃度的對應關系就可以實現(xiàn)汞氣質(zhì)量濃度標定.由式（5）可知，這種標定方法成立的前提是汞的吸收截面在該溫度范圍內(nèi)為常數(shù).因此，首先要對汞的吸收截面是否受溫度影響進行研究.

表3 裝置穩(wěn)定性測試Tab.3 Experimental results of the system stability

式（7）給出了吸收截面的關系式.對于特定物質(zhì)在特定波長λ處的吸收截面，該式可簡化為

其中

將式（14）變形，得到吸收截面表征量η

圖4 吸收截面表征量隨溫度的變化Fig.4 Characterization of absorption cross section vs.temperature

根據(jù)式（16），由于吸收截面σ與η成正比關系，因此吸收截面σ隨溫度的變化規(guī)律與吸收截面表征量η隨溫度的變化規(guī)律一致.圖4為235.15～623.15K內(nèi)吸收截面表征量η隨溫度的變化.表4分別給出了在235.15～623.15K和本實驗標定溫度范圍內(nèi)吸收截面表征量η的相對變化量，在本實驗溫度范圍內(nèi)，吸收截面表征量η的相對變化量僅為4.27%，可近似為常數(shù)，但溫度變化較大時，η因溫度引起的變化則不容忽視，說明在溫度變化較大時，必須考慮溫度對吸收截面的影響.此外，由于飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度與溫度成指數(shù)關系，在高溫下飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度過高將使光源信號全部吸收，使得利用飽和蒸氣原理的標定在高溫下無法直接進行.因此必須在低溫下汞氣質(zhì)量濃度較小時利用飽和蒸氣原理進行標定，將實驗標定溫度范圍內(nèi)得到的結果應用到其他溫度范圍時，只需修正吸收截面溫度系數(shù).燃煤電站排放的煙氣溫度一般在100～350℃，在低溫下汞氣質(zhì)量濃度較小時標定得到低溫范圍內(nèi)平均吸收截面σaver，根據(jù)式（14），利用平均吸收截面σaver和低溫范圍平均溫度Taver就可得到Cconst，再通過Cconst和所測煙氣溫度T，就可得到該溫度下的σ

表4 吸收截面表征量的相對變化量Tab.4 Relative change of characterization of absorption cross section

3.2 汞氣質(zhì)量濃度標定實驗

進行汞氣質(zhì)量濃度標定實驗時，首先將密閉樣品池降溫至遠低于汞三相點的溫度，并待其穩(wěn)定，由于此時汞氣揮發(fā)壓力為0，測得光強I0，以等質(zhì)量濃度變化設定升溫速度，測得245.05～273.55K內(nèi)多個溫度下穩(wěn)定后的光強Iv.實驗過程中比較了汞從200～600nm內(nèi)的各特征譜線光強隨溫度（質(zhì)量濃度）變化的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)除253.65nm譜線外，其他譜線隨溫度（質(zhì)量濃度）的變化信號均未發(fā)生改變，這證實了汞在200nm以上波段只有253.65nm譜線可作為分析測量用［10］.

實驗中測定了多個溫度下的汞氣吸收度，表5給出了所測溫度及對應的汞氣吸收度.對汞氣吸收度和汞氣質(zhì)量濃度進行線性擬合，得到線性相關系數(shù)R2＝0.998 4，擬合直線斜率為6.409 9×10－4.圖5給出了245.05～273.55K對應汞氣質(zhì)量濃度的標定曲線.由圖5可以看出，在245.05K、249.85 K和253.55K時汞氣實際質(zhì)量濃度與標定質(zhì)量濃度存在較大偏差.由表5可以看出，在上述3個溫度下測得最大7.15%的吸收度信號，而系統(tǒng)本身有10.4%的噪聲，說明所測吸收度信號受噪聲影響較大.而系統(tǒng)噪聲的產(chǎn)生則主要是由降溫導致的信號波動引起的，故需改變標定溫度范圍至258.65～273.55K，并進行系統(tǒng)噪聲修正.

表5 溫度和汞氣吸收度測定值Tab.5 Measured temperature and mercury vapor absorbance

圖5 245.05～273.55K對應汞氣質(zhì)量濃度的標定曲線Fig.5 Calibration curve of Hg concentration（245.05－273.55K）

對258.65～273.55K所測吸收度經(jīng)系統(tǒng)誤差修正后進行線性擬合，得到R2＝0.998 5，擬合直線斜率為6.466 2×10－4，由于光程長度為150mm，故吸收截面為1.423×10－14cm2／atom.圖6給出了258.65～273.55K內(nèi)對應汞氣質(zhì)量濃度的標定曲線.將吸收截面代入式（8），得到汞氣標定質(zhì)量濃度ρcalib，圖7和表6比較了汞氣實際質(zhì)量濃度和標定質(zhì)量濃度，最大偏差僅為5.2%，兩者吻合較好.

圖6 258.65～273.55K對應汞氣質(zhì)量濃度的標定曲線Fig.6 Calibration curve of Hg concentration（258.65－273.55K）

圖7 汞氣標定質(zhì)量濃度與實際質(zhì)量濃度的比較（258.65～273.55K）Fig.7 Comparison of Hg concentration between calibrated and measured results（258.65－273.55K）

表6 汞氣標定質(zhì)量濃度與實際質(zhì)量濃度的比較（258.65～273.55K）Tab.6 Comparison of Hg concentration between calibrated results and actual measurements（258.65－273.55K）

4 結 論

（1）在較小溫差范圍時吸收截面近似不變，可以通過改變溫度來改變飽和汞蒸氣質(zhì)量濃度進行標定，經(jīng)溫度系數(shù)修正后可擴大標定溫度區(qū)間，理論上給出了一種燃煤煙氣汞氣質(zhì)量濃度在線標定方法.

（2）比較了汞從200～600nm內(nèi)的各特征譜線光強隨汞氣質(zhì)量濃度變化的變化規(guī)律，證實了汞在200nm以上波段只有253.65nm譜線可作為分析測量用.

（3）對258.65～273.55K內(nèi)的汞氣質(zhì)量濃度和汞氣吸收度進行標定，得到線性相關系數(shù)R2＝0.998 5，汞氣實際質(zhì)量濃度和標定質(zhì)量濃度的最大偏差僅為5.2%.

（4）本實驗裝置將汞密封于樣品池中，根據(jù)此原理建立汞氣排放在線監(jiān)測系統(tǒng)的標定裝置，在標定過程中無廢氣排出，對環(huán)境無污染.同時整個裝置結構簡單、操作方便，可以簡化汞氣在線測量裝置的標定系統(tǒng).

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