兩種商用SCR催化劑的Hg0催化氧化性能對比研究

華曉宇，滕敏華，吳劍波，沈佩華

（浙江浙能技術研究院有限公司，杭州310003）

兩種商用SCR催化劑的Hg0催化氧化性能對比研究

華曉宇，滕敏華，吳劍波，沈佩華

（浙江浙能技術研究院有限公司，杭州310003）

為研究SCR催化劑的脫汞特性，在燃煤煙氣Hg反應形態(tài)轉(zhuǎn)化機理實驗臺上，對2種常用的SCR催化劑（CATYQ和CATJX）的Hg0催化氧化性能進行了對比研究。實驗結(jié)果表明，CATYQ表面孔的尺寸要小于CATJX，具備更多的細小孔隙結(jié)構，對Hg0的氧化能力優(yōu)于CATJX。2種催化劑元素構成差異是導致最終催化Hg0性能差別的主要原因。CATYQ催化效果較好還與MoO3有關，具體機理還有待進一步驗證。

燃煤發(fā)電廠；SCR；汞；脫除率；催化劑

0 引言

燃煤汞污染作為繼顆粒、SO2和NOX后的第4種火力發(fā)電廠污染物，具有相當大的毒性，對生態(tài)環(huán)境會造成嚴重的破壞。通常在煤粉爐中，爐膛溫度范圍大約是1 200～1 500℃，幾乎所有煤中的汞轉(zhuǎn)變成Hg0并以氣態(tài)形式停留于煙氣中[1]。在煙氣流向煙囪出口的過程中，經(jīng)過一系列的化學物理反應，煙氣中汞主要以氣相汞（Hg0和氧化態(tài)汞Hg2+）和固相顆粒汞（Hgp）形式存在[2]。研究表明[3，4]，受煤種等因素影響，氣相汞的形態(tài)分布變化較大，Hg0與Hg2+比例從90%∶10%到10%∶90%不等，平均在70%∶30%左右[5]。

常規(guī)污染物控制設備對減少大氣的汞污染有較大的作用，其中SCR（選擇性催化還原）技術較有效。SCR技術發(fā)明于1959年，20世紀70年代日本首先將SCR方法用于控制火力發(fā)電廠鍋爐的NOX排放[6]；到上世紀末，歐洲超過90%發(fā)電廠已裝載SCR系統(tǒng)[7]。我國在十二五期間所有大型火力發(fā)電廠也都將完成脫硝系統(tǒng)的安裝。

利用燃煤發(fā)電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置實現(xiàn)煙氣汞排放的控制是比較經(jīng)濟可行的技術方法。具體途徑是：利用脫除顆粒物的電除塵裝置除去煙氣中的顆粒態(tài)汞；利用脫硝系統(tǒng)的SCR催化劑實現(xiàn)煙氣中汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化，將不可溶的氣態(tài)Hg0氧化成可溶的Hg2+，再經(jīng)濕法脫硫系統(tǒng)的吸收塔洗滌脫除。以下主要研究常用的2種不同組分的商用SCR催化劑（CATYQ與CATJX）對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，分析商用SCR催化劑在脫汞方面的應用價值。

1 SCR催化劑對汞影響的實驗

1.1 實驗系統(tǒng)儀器

研究SCR催化劑對燃煤機組煙氣中飛灰吸附汞機理的影響，所用的實驗系統(tǒng)如圖1所示。該實驗系統(tǒng)主要由模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、催化劑反應器和煙氣分析系統(tǒng)等3個部分組成。

圖1 燃煤煙氣Hg反應形態(tài)轉(zhuǎn)化機理實驗系統(tǒng)示意

第1部分為模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)模擬煙氣由標準氣體氣瓶和汞滲透管提供，包括高純N2，CO2和O2，HCl氣體，NO氣體，NO2氣體和Hg0。根據(jù)實驗需要配置不同濃度含量的煙氣，混合箱至氣體洗滌段管路全部加熱保溫至130℃。

第2部分為催化劑反應器。采用的催化劑反應器為連續(xù)流動管式固定床反應器。反應器采用石英管，石英管中間裝有石英砂濾芯，催化劑填置于石英棉上。催化劑反應器放置于可編程管式爐中，用程序溫度控制儀控制管式爐內(nèi)的溫度。

第3部分為煙氣分析系統(tǒng)。為了能夠準確地分析催化劑床層前后煙氣中的汞形態(tài)，設計了2條并列的氣路，分開依次運行。當煙氣通過KCl溶液氣路時，Hg2+被KCl溶液吸收，此時汞分析儀檢測到的為煙氣中Hg0；當煙氣通過SnCl2溶液氣路時，Hg2+被SnCl2還原為Hg0，此時汞分析儀檢測到的為煙氣中的總汞，即Hg0和Hg2+之和。實驗過程中，采用俄羅斯RA915M便攜式汞分析儀進行在線連續(xù)監(jiān)測，該儀器可對煙氣中的Hg0進行準確、快速分析。

1.2 實驗條件

實驗中模擬煙氣總流量保持為3 L/min，煙氣組分濃度如表1所列。實驗分別采用直徑為3～5 mm的CATYQ（0.7800 g）和CATJX（0.7737 g）顆粒，反應溫度為360℃。

表1 模擬煙氣組分表

2 SCR催化劑對汞影響的結(jié)果與分析

2.1 SCR催化劑表面特性

催化劑的表面物理結(jié)構測定采用靜態(tài)N2物理吸附法，在Autosorb-1-C全自動物理/化學吸附分析儀上完成。實驗方法：樣品在1.5 Pa與200℃下脫氣預處理4 h。比表面積和孔徑分布測試在液氮溫度（-196℃）和最高相對壓力（P/P0）為0.99下進行。比表面積采用多點參數(shù)BET方程計算，孔容積和孔徑采用MP方法計算獲得，結(jié)果見表2。

表2 催化劑比表面積測試結(jié)果

從表2可知，2種催化劑比表面積十分接近，約為44 m2/g。CATYQ平均孔徑為10.29 nm，為CATJX的58.9%；CATYQ孔容積為0.14 m3/g，為CATJX的63.6%。數(shù)據(jù)表明CATYQ表面孔的尺寸要小于CATJX，具備更小的孔隙結(jié)構。催化劑的表面元素成分測定在熒光X射線裝置上完成。結(jié)果如圖2所示。

CATYQ同CATJX元素構成相比，元素構成中作為催化劑載體的TiO2和Al2O3的差異較大，CATYQ中TiO2和Al2O3含量分別為51.0%和19.8%，相比CATJXTiO2含量少了32.1%；Al2O3含量多了18.75%，主要脫硝活性成分V2O5含量相當。CATYQ中活性成分MoO3含量為2.69%，CATJX中為0；CATYQ中活性成分WO3含量為2.3%，少于CATJX中的3.17%。

2.2 CATYQ和CATJX對汞形態(tài)的影響分析

在連續(xù)模擬煙氣組分（N2，CO2，O2，HCl，NO和NO2）下，分別研究了CATYQ和CATJX對汞形態(tài)的影響，實驗開始150 min后，2種催化劑對Hg0的催化氧化狀態(tài)達到穩(wěn)定。選取了實驗開始150 min內(nèi)經(jīng)過SCR催化劑后煙氣中氣體Hg0和Hg2+的形態(tài)比例，取值間隔為30 min，如圖3和圖4所示。

從過程看，實驗開始后第30 min，CATYQ作用下煙氣中Hg2+濃度達到了32%，60 min達到了76%，150 min穩(wěn)定時達到了91%。相應的時間點，CATJX作用下煙氣中Hg2+濃度分別為4%，7%，和57%，明顯小于前者。兩者差距表明，在相同實驗工況下，CATYQ對Hg0的催化能力優(yōu)于CATJX。

穩(wěn)定時間的差異，主要原因在于CATYQ表面孔結(jié)構尺寸要小于CATJX表面，為催化反應提供了豐富的表面孔隙結(jié)構，便于催化活性點位的建立。而穩(wěn)定后催化效果的差異，主要取決于催化劑的元素構成。

從催化劑促進Hg0氧化過程分析來看，煙氣中的HCl在催化劑作用下，能夠通過Deacon反應在O2的作用下將HCl催化氧化成Cl2，Cl-Deacon反應如下[8]：

圖2 CATYQ和CATJX兩種催化劑主要元素組成

圖3 CATYQ（0.780 0 g）對汞形態(tài)的影響分析

圖4 CATJX（0.773 7 g）對汞形態(tài)的影響分析

通過上式反應形成的Cl2及相關聯(lián)的Cl原子是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因[9]，反應如下：

HgO機理理論認為SCR在催化過程中[10]，首先是將煙氣中的Hg0吸附，并在V2O5的催化作用下被O原子氧化成中間體（HgO）后，迅速與HCl反應形成HgCl2，反應過程如下：

Hg0吸附+O→HgO吸附（催化條件：V2O5，式中氧來自于O2分解），

綜上可知，SCR系統(tǒng)對煙氣中Hg0的形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，主要是通過其催化劑催化作用，使煙氣中HCl和O2形成具有強氧化性的Cl2及相關聯(lián)的Cl原子或O原子而作用于Hg0，最終反應形成HgCl2。

造成CATYQ和CATJX催化效果差異的原因在于2種催化劑元素構成的差別。盡管2種催化劑載體TiO2和Al2O3含量構成差異較大，但該2種成分對Hg0的催化基本沒有作用。在SCR催化劑中起到催化活性的組分主要為V2O5，組分中WO3的作用是增加催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，組分中MoO3主要用于防止催化劑受煙氣中As的毒害[11]。在CATYQ和CATJX中，V2O5的含量在兩者中相當，在1.1%左右，WO3在CATYQ含量為2.3%，要小于CATJX中含量的3.17%，MoO3僅在CATYQ中有，且含量達到2.69%?？梢酝茢?，CATYQ對Hg0氧化效果較好與MoO3有關，具體機理還有待進一步驗證。

3 結(jié)論

（1）從不同時間階段CATYQ和CATJX作用后的模擬煙氣中Hg2+和Hg0的占比分析來看，CATYQ對Hg0的催化能力優(yōu)于CATJX。

（2）從表面物理結(jié)構看，CATYQ表面孔的尺寸要小于CATJX，具備更小的孔隙結(jié)構，為催化反應提供了豐富的表面孔隙結(jié)構，可建立更多的催化活性點位，縮短反應時間。

（3）CATYQ和CATJX元素構成的含量差異是導致兩者最終催化Hg0性能差別的主要原因?？梢酝茢?，CATYQ效果較好與MoO3有關，具體機理還有待進一步驗證。

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（本文編輯：陸瑩）

Comparison of Hg0Catalytic Oxidation Performances of Two Commercial SCR Catalysts

HUA Xiaoyu，TENG Minhua，WU Jianbo，SHEN Peihua
（Zhejiang Energy Group Research and Development，Hangzhou 310003，China）

For study of demercuration performance of SCR catalysts，two commonly used commercial SCR catalysts（CATYQand CATJX）are tested on the coal-fired flue gas mercury reaction and form transformation mechanism test bed for comparative study of different Hg0catalytic oxidation performances.The experimental result demonstrates that surface porous holes of CATYQare dimensionally smaller than those of CATJX,and CATYQowns more porous structures and has better Hg0oxidation performance than CATJXdoes.The element composition differences of two catalysts are the main reason for the different Hg0catalytic oxidation performances.The favorable performance of CATYQis related to MoO3;however,the specific mechanism needs further confirmation.

coal-fired power plant；SCR；mercury；removal rate；catalyst

浙能集團燃煤電廠汞輸入和大氣汞排放數(shù)據(jù)庫及系統(tǒng)的建立（ZN-KJ-12-042）

X701.3

：B

：1007-1881（2014）11-0042-04

2014-09-11

華曉宇（1984-），女，浙江杭州人，博士，工程師，主要從事鍋爐燃燒、清潔排放等研究。