基于三次B 樣條的拉曼光譜平滑方法研究

堯偉峰

摘要： 基于拉曼光譜分析的物質辨識技術已經在諸多領域中得到了廣泛的應用，拉曼光譜平滑是拉曼光譜預處理中的重要一個環(huán)節(jié)，平滑的目的是消除隨機噪聲和毛刺。目前多數的平滑算法都存在參數設置復雜和不易編程實現的問題，而三次B樣條正好可以克服以上兩個缺點，該文將三次B樣條應用到拉曼光譜平滑中，并做了驗證實驗，從實驗的結果來看經過平滑后的拉曼光譜隨機噪聲頻率降低的同時信噪比有所提高。

關鍵詞：拉曼光譜；B樣條；平滑；光譜預處理；信噪比

中圖分類號：TP311 文獻標識碼：A 文章編號：1009-3044（2014）11-2614-04

Abstract： Material identification technique， based on the analysis of Raman spectroscopy has been widely used in many fields. Raman spectroscopy smooth technology is an important step in the Raman spectra preprocessing， smoothing is to eliminate the random noise and burr. At present， most of the existing smoothing algorithm exist the following problems： parameter settings are complex and not easy to programming. Cubic B-spline can overcome these two shortcomings. the Cubic B-spline fitting is applied to Raman spectra smoothing， and do the experiment， from the experimental results， It can be see the frequency of the noise of Raman spectra is reduced and the signal to noise ratio is improved.

Key words： raman spectroscopy； b-spline； smoothing； spectral preprocessing； signal to noise ratio

拉曼光譜是一種散射光譜，有機分子不同的功能團具有不同的拉曼特征峰，通過對拉曼光譜的分析就可對這些功能團的化合物進行定性和定量的分析。拉曼光譜應用非常廣泛，文獻[1，2，3，4]分別是拉曼光譜分析在食品安全檢測、藥品真假辨識、石油化工分析和寶石鑒定等方面的應用。拉曼光譜的測量過程是光譜儀將光信號轉化為電信號的過程，在這個過程中，由于外界的干擾、儀器本身噪聲等因素的存在，使得拉曼光譜中含有隨機噪聲和毛刺，影響了光譜的質量，降低了后續(xù)分析的準確性和辨識的穩(wěn)定性。通過對測量到的光譜進行平滑處理可降低噪頻率、提高信噪比。因此，光譜平滑是光譜分析中常用的預處理步驟之一。

拉曼光譜是二維數據序列。在文獻[5]中介紹了光譜的常見平滑方法：中值法、均值法、多項式擬合法等，其中Savitzky-Golay多項式擬合法效果較好，在二維光譜分析中應用最為廣泛。但是，一方面，以上擬合方法都需要設定一個平滑窗口，并要求對平滑窗口內的原始數據點與擬合點的擬合誤差矢量按某種范數達到最小值，常見的如最小二乘法。在實際的應用中，這個平滑窗口（或者說平滑系數）的選擇根據不同的應用往往會有不同的要求。另一方面，考慮到平滑的目的是為了更好的后續(xù)分析，而在后續(xù)分析中特征峰的辨識又是重要的一個環(huán)節(jié)，在文獻[6]介紹了一階微分和二階微分在色譜峰的檢測和分析中的應用，因此，在選擇平滑方法的時候，還要考慮到計算一階、二階微分的便利性。

B樣條（Bspline）廣泛應用于當前的CAD/CAM系統(tǒng)中，已經成為幾何造型的核心方法。在文獻[7]中提到了三次B樣條具有：局部修改特性、凸包性、對稱性、三階可微、參數表達式簡單易于編程等特點。其中局部修改性是指：三次B樣條曲線只受相鄰的4個頂點（控制點）控制，而與其他控制點無關。因此，當移動或改變一個控制點的位置時，只將影響前后最多4段曲線，而不會對整條曲線產生影響。從而使得在使用B樣條平滑的時候不需要設定平滑窗口，也不需要考慮在這個平滑窗口內整體達到某種范數最小。另一方面，三階可微的特點保證了能有效的計算一階微分和二階微分。在文獻[8]中采用B樣條平滑濾波技術，對GT-1A航空重力勘查系統(tǒng)的測量數據進行了濾波試驗研研究，在文獻[9]中采用五次B樣條對機械手關節(jié)空間軌跡進行平滑。目前沒有將三次均勻B樣條用于拉曼光譜平滑的相關研究報道。

本文將三次B樣條應用到拉曼光譜平滑預處理中，在本文的第二部分給出了B樣條的通用數學表達式和三次B樣條以及其一階微分的表達式。該文的第三部分使用了歐普圖斯公司生產的RamTracer-200光譜儀進行了相關的實驗，實驗結果表明：經過B樣條平滑處理后的拉曼光譜噪聲頻率降低同時信噪比提高。

1 拉曼光譜的平滑方法

在文獻[7]中指出：在數學上，樣條函數是一類分段光滑、并且在各段交接處也有一定光滑性的函數；采用分段低次多項式，克服了高次分段多項式插值可能出現的振蕩現象，具有較好的數值穩(wěn)定性和收斂性。

1.2 三次B樣條曲線的性質及意義

1） 三次B樣條具有三階可微。

2） 在任何一維長度變化均勻的時候，三次B樣條始末端點在該維度的分量恰好和其相應控制點在該維度的分量重合。

3） 每段三次B樣條曲線端點位于由相應控制點和相鄰控制點構成的三角形的中線上。endprint

4） 每段三次B樣條曲線端點的切線平行于由相應控制點和相鄰控制點構成的平行四邊形的對角線。

1.3 拉曼光譜數據的B樣條平滑

拉曼光譜是一組二維數據序列，每一個光譜數據點都可以看作成是一個控制點：

如下圖2中，描述了一段拉曼光譜經過三次B樣條平滑前后的形態(tài)，其中粗實線為拉曼光譜原始數據點連成的折線，折線的端點就是光譜的數據點也就是B樣條的控制點。細虛線為根據這些控制點計算后得到B樣條的端點連接的折線。在下圖中，橫軸表示拉曼位移，縱軸表示拉曼信號強度2 實驗與分析

2.1實驗設置

我們選取歐普圖斯公司生產的RamTracer-200激光拉曼光譜儀，其激發(fā)波長是785nm，上位機用C#編寫實驗程序，并且對采集到的原始光譜數據進行平滑處理。相關的原理如下圖3所示：待測樣品在受到激光激發(fā)后產生拉曼散射信號，然后通過光纖探頭對拉曼散射信號進行收集，收集光纖傳輸到光譜儀上，光譜儀內置的光柵根據拉曼散射光波長的不同進行分離，然后經過探測器光電轉換后的模擬信號由讀出電路讀出后經過A/D轉換送給PC上位機。

PC上位機獲得數字信號后，就可通過程序對光譜信號進行分析處理。

4 結論

本文詳細介紹了拉曼光譜平滑處理中的三次B樣條平法方法。舉例說明了該算法的應用效果，從例子中能看到經過平滑后的數據，信噪比有所提高。

參考文獻：

[1] 甘盛，劉華鋼，張濤，等.拉曼光譜在藥品打假中的應用研究進展[J].食品藥品，2013，15（5）.

[2] 陳蓓蓓，陸洋，馬寧，等.表面增強拉曼光譜技術在食品安全快速檢測中的應用[J].貴州科學，2012，30（6）：24-29.

[3] 謝芳，秦坤.基于石油產品分析中拉曼光譜的應用分析[J].中國化工貿易，2013（8）.

[4] 阿布來提·麥麥提，方炎.拉曼光譜對幾種寶玉石礦物真?zhèn)蔚蔫b定[J].光散射學報，2013，25（2）.

[5] 許祿，邵學廣.化學計量學方法[M].北京：科學出版社，2004.

[6] 繆華鍵，胡上序.一階和二階導數相綜合的色譜峰檢測法[J].分析化學，1994，22（3），747-750.

[7] 朱心雄.自由曲線曲面造型技術[M].北京：科學出版社，2001.

[8] 王靜波，熊盛青，郭志宏，周錫華.航空重力數據樣條平滑濾波試驗研究[J].地球物理學進展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木蘭，劉坤.基于五次B樣條的機械手關節(jié)空問平滑軌跡規(guī)劃[J].組合機床與自動化加工技術，2012（8）.

[10] 蔣青，王建宇.實用型模塊化成像光譜儀多光譜圖像的信噪比估算及壓縮方法研究[J].光學學報，2003，23（11）.endprint

4） 每段三次B樣條曲線端點的切線平行于由相應控制點和相鄰控制點構成的平行四邊形的對角線。

1.3 拉曼光譜數據的B樣條平滑

拉曼光譜是一組二維數據序列，每一個光譜數據點都可以看作成是一個控制點：

如下圖2中，描述了一段拉曼光譜經過三次B樣條平滑前后的形態(tài)，其中粗實線為拉曼光譜原始數據點連成的折線，折線的端點就是光譜的數據點也就是B樣條的控制點。細虛線為根據這些控制點計算后得到B樣條的端點連接的折線。在下圖中，橫軸表示拉曼位移，縱軸表示拉曼信號強度2 實驗與分析

2.1實驗設置

我們選取歐普圖斯公司生產的RamTracer-200激光拉曼光譜儀，其激發(fā)波長是785nm，上位機用C#編寫實驗程序，并且對采集到的原始光譜數據進行平滑處理。相關的原理如下圖3所示：待測樣品在受到激光激發(fā)后產生拉曼散射信號，然后通過光纖探頭對拉曼散射信號進行收集，收集光纖傳輸到光譜儀上，光譜儀內置的光柵根據拉曼散射光波長的不同進行分離，然后經過探測器光電轉換后的模擬信號由讀出電路讀出后經過A/D轉換送給PC上位機。

PC上位機獲得數字信號后，就可通過程序對光譜信號進行分析處理。

4 結論

本文詳細介紹了拉曼光譜平滑處理中的三次B樣條平法方法。舉例說明了該算法的應用效果，從例子中能看到經過平滑后的數據，信噪比有所提高。

參考文獻：

[1] 甘盛，劉華鋼，張濤，等.拉曼光譜在藥品打假中的應用研究進展[J].食品藥品，2013，15（5）.

[2] 陳蓓蓓，陸洋，馬寧，等.表面增強拉曼光譜技術在食品安全快速檢測中的應用[J].貴州科學，2012，30（6）：24-29.

[3] 謝芳，秦坤.基于石油產品分析中拉曼光譜的應用分析[J].中國化工貿易，2013（8）.

[4] 阿布來提·麥麥提，方炎.拉曼光譜對幾種寶玉石礦物真?zhèn)蔚蔫b定[J].光散射學報，2013，25（2）.

[5] 許祿，邵學廣.化學計量學方法[M].北京：科學出版社，2004.

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[7] 朱心雄.自由曲線曲面造型技術[M].北京：科學出版社，2001.

[8] 王靜波，熊盛青，郭志宏，周錫華.航空重力數據樣條平滑濾波試驗研究[J].地球物理學進展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木蘭，劉坤.基于五次B樣條的機械手關節(jié)空問平滑軌跡規(guī)劃[J].組合機床與自動化加工技術，2012（8）.

[10] 蔣青，王建宇.實用型模塊化成像光譜儀多光譜圖像的信噪比估算及壓縮方法研究[J].光學學報，2003，23（11）.endprint

4） 每段三次B樣條曲線端點的切線平行于由相應控制點和相鄰控制點構成的平行四邊形的對角線。

1.3 拉曼光譜數據的B樣條平滑

拉曼光譜是一組二維數據序列，每一個光譜數據點都可以看作成是一個控制點：

如下圖2中，描述了一段拉曼光譜經過三次B樣條平滑前后的形態(tài)，其中粗實線為拉曼光譜原始數據點連成的折線，折線的端點就是光譜的數據點也就是B樣條的控制點。細虛線為根據這些控制點計算后得到B樣條的端點連接的折線。在下圖中，橫軸表示拉曼位移，縱軸表示拉曼信號強度2 實驗與分析

2.1實驗設置

我們選取歐普圖斯公司生產的RamTracer-200激光拉曼光譜儀，其激發(fā)波長是785nm，上位機用C#編寫實驗程序，并且對采集到的原始光譜數據進行平滑處理。相關的原理如下圖3所示：待測樣品在受到激光激發(fā)后產生拉曼散射信號，然后通過光纖探頭對拉曼散射信號進行收集，收集光纖傳輸到光譜儀上，光譜儀內置的光柵根據拉曼散射光波長的不同進行分離，然后經過探測器光電轉換后的模擬信號由讀出電路讀出后經過A/D轉換送給PC上位機。

PC上位機獲得數字信號后，就可通過程序對光譜信號進行分析處理。

4 結論

本文詳細介紹了拉曼光譜平滑處理中的三次B樣條平法方法。舉例說明了該算法的應用效果，從例子中能看到經過平滑后的數據，信噪比有所提高。

參考文獻：

[1] 甘盛，劉華鋼，張濤，等.拉曼光譜在藥品打假中的應用研究進展[J].食品藥品，2013，15（5）.

[2] 陳蓓蓓，陸洋，馬寧，等.表面增強拉曼光譜技術在食品安全快速檢測中的應用[J].貴州科學，2012，30（6）：24-29.

[3] 謝芳，秦坤.基于石油產品分析中拉曼光譜的應用分析[J].中國化工貿易，2013（8）.

[4] 阿布來提·麥麥提，方炎.拉曼光譜對幾種寶玉石礦物真?zhèn)蔚蔫b定[J].光散射學報，2013，25（2）.

[5] 許祿，邵學廣.化學計量學方法[M].北京：科學出版社，2004.

[6] 繆華鍵，胡上序.一階和二階導數相綜合的色譜峰檢測法[J].分析化學，1994，22（3），747-750.

[7] 朱心雄.自由曲線曲面造型技術[M].北京：科學出版社，2001.

[8] 王靜波，熊盛青，郭志宏，周錫華.航空重力數據樣條平滑濾波試驗研究[J].地球物理學進展，2013（2）：585-589.

[9] 李小霞，汪木蘭，劉坤.基于五次B樣條的機械手關節(jié)空問平滑軌跡規(guī)劃[J].組合機床與自動化加工技術，2012（8）.

[10] 蔣青，王建宇.實用型模塊化成像光譜儀多光譜圖像的信噪比估算及壓縮方法研究[J].光學學報，2003，23（11）.endprint