MCM-48介孔分子篩的研究進(jìn)展

周雅菲 潘健民 陳鵬

(上海工程技術(shù)大學(xué),上海 201620)

MCM-48介孔分子篩的研究進(jìn)展

周雅菲 潘健民 陳鵬

(上海工程技術(shù)大學(xué),上海 201620)

綜述了MCM-48介孔分子篩的研究進(jìn)展。介紹了MCM-48的制備,表征,性能的研究及應(yīng)用,最后從提高熱穩(wěn)定性,水熱穩(wěn)定性,催化性能及產(chǎn)率等方面提出了MCM-48的研究趨勢。

MCM-48 制備 性能 綜述

自從1992年美國Mobil公司首次成功合成M41S系列介孔分子篩以來[1-2]，越來越多的人們對介孔分子篩的制備、表征、應(yīng)用及其性能的提高進(jìn)行了研究。其在催化，吸附，分離和主客體化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價值[3-4]。MCM-48分子篩具有2-3nm的均一孔徑和良好的長程有序性，特別是其三維孔道結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的傳輸性能，且不易造成吸附分子移動的障礙。從吸附劑和催化劑角度著眼，MCM-48材料更具有發(fā)展?jié)摿Γ蚨鴤涫荜P(guān)注[5]。Wang[9，10，15]等人通過對其合成方法和結(jié)構(gòu)的研究，對其水熱穩(wěn)定性及耐堿性能等方面進(jìn)行了研究和改善。

1 MCM-48介孔分子篩的研究進(jìn)展

1.1 MCM-48介孔分子篩的制備

MCM-48介孔分子篩的傳統(tǒng)合成方法大多采用水熱或高壓合成，反應(yīng)時間長，耗能大[1]，因此人們探索多種合成途徑以縮短時間和節(jié)省能源[7]。如Zhang[12]等人運(yùn)用全微波技術(shù)合成高性能的MCM-48介孔分子篩。

采用真空浸漬法能較好的將酸性催化劑對甲苯磺酸引入MCM-48孔道內(nèi)。表征得所制得的中孔炭具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)。此外，還發(fā)現(xiàn)二次炭化有利于提高中孔炭的熱穩(wěn)定性。

微波合成法使用sH9402型微波爐，在一定的微波反應(yīng)釜壓力下輻射一段時間后，冷卻，用去離子水洗滌并在離心機(jī)上離心沉降分離至pH＜9，干燥后得到MCM-48分子篩原粉。

1.2 MCM-48介孔分子篩的表征

介孔分子篩的表征方法有X射線衍射(XRD)、透射電鏡TEM

(EDS)、FT—IR、N2吸附等。

可以通過觀察XRD圖譜中特征峰多少和強(qiáng)弱來判斷分子篩結(jié)構(gòu)的有序性、穩(wěn)定性和結(jié)晶度。從TEM圖中可以清楚觀察樣品顆粒的完整程度及大小。EDS分析情況可以看出合成分子篩的各種元素所占比例。另外可以從FT-IR圖譜中分析樣品表面的官能團(tuán)進(jìn)一步了解分子篩的性能。潘[4]等人通過對分子篩的N2吸附-脫附的表征，從而分析所得分子篩的性能好壞。

1.3 MCM-48介孔分子篩性能研究

模板劑、水、氫氧化鈉、TEOS等對合成MCM-48介孔分子篩的性能都有影響。劉寧[13]等人探索了水，NaOH用量及晶化時間對分子篩合成的影響。

熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差是介孔分子篩目前存在的主要問題。

(1)硅烷化技術(shù)：對MCM-48進(jìn)行硅烷化反應(yīng)可以增加孔壁憎水性，起穩(wěn)定中孔的作用[14]。

(2)納米組裝法：Li等[15]將硫酸鋁、原硅酸四乙酯(TEOS)與堿混合，室溫陳化20h，然后加入CTAB模板劑，于130℃下加熱12～48h，制備了含有沸石基本單元的立方相介孔分子篩，比普通方法制備的MCM-48穩(wěn)定性有很大的提高。

(3)用混合模板劑和新型模板劑：姜[8]等人以混合非離子一陽離子表面活性為模板合成MCM一48介孔分子篩，提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度和穩(wěn)定性；翟[11]等人以雙表面活性劑為共模板合成MCM-48，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用較強(qiáng)的范德華力和氫鍵，能很大程度降低合成MCM-48所需陽離子表面活性劑的量，且有利于制備有序性好、架聚合度高的MCM-48。

(4)合成后處理：合成后處理是通過將焙燒前的MCM-48樣品置于可溶性鹽溶液或焙燒爐等中進(jìn)行后處理以提高樣品穩(wěn)定性。蔡[16]等對過渡金屬離子摻雜的MCM-48結(jié)果表明，摻雜的MCM-48具有優(yōu)良的催化性能。

(5)高壓合成法：Wang[6]等人在高壓(約7MPa)和373K合成了MCM-48介孔分子篩。結(jié)果表明，高壓有利于分子篩孔壁的聚合，導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)更加完善。

(6)此外，還可以通過增加孔壁厚度，孔壁晶化法，加入有機(jī)胺，等方法來提高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。

2 MCM-48介孔分子篩的應(yīng)用前景

MCM一48介孔分子篩因具有約2.6nm的均一孔徑、三維螺旋面孔道結(jié)構(gòu)、良好的長程有序性和較高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)而備受關(guān)注，MCM-48介孔分子篩在催化，吸附，分離和主客體化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價值。目前，環(huán)境保護(hù)已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是破壞生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的重要污染物，近年來發(fā)現(xiàn)介孔分子篩對VOCs有較好的吸附效果。由于MCM-48具有孔容大和比表面積高的特點(diǎn)，為減少環(huán)境污染，可利用它來處理空氣和水中的污染物質(zhì)。另一方面，MCM-48介孔分子篩具有良好的催化活性，可有效提高合成率。

3 MCM-48介孔分子篩存在的主要問題和研究方向

MCM-48介孔分子篩的三維孔道結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的傳輸性能，在催化，吸附，分離和主客體化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價值。但水熱穩(wěn)定性較差是目前介孔分子篩應(yīng)用的一大難題，要實(shí)現(xiàn)介孔分子篩的廣泛應(yīng)用主要得提高其水熱穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^“使用混合模板劑和新型模板劑”、“納米組裝法”等技術(shù)。純硅MCM-48介孔分子篩缺乏活性和離子交換能力，可引入雜原子對其進(jìn)行改進(jìn)。

[1]Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al．Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid-crys-tal template mechanism[J].Nature,1992,359,710-712．[2]Beck J S,Vartuli J C,RothW J,et a1．A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]．J Am Chem Soc,1992,114,10834—10843．

[3]Isabel Diaz,Joaquin Perez-Pariente and Osamu Terasaki,Structural study by transmission and scanning electron microscopy of the time-dependent structural change in M41S mesoporous silica (MCM-41 to MCM-48,and MCM-50)[J].Journal of Materials Chemistry,2004,14,48-53

[4]潘健民,成岳等.零價鐵/MCM-48 介孔分子篩協(xié)同處理染料廢水的研究[J].中國陶瓷學(xué)報,2011,47(8),8-11

[5]HUA De-run,CHEN Sheng-li,等Synthesis of mesoporous MCM-48 molecular sieves of high quality in a fluorine-containing system[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(5),0564-0568.

[6]王樹國,吳東,孫予罕,等.MCM-48介孔分子篩的高壓合成[J].物理化學(xué)學(xué)報,2001,17(7),659-661.

[7]張揚(yáng)健,趙杉林,等.W-MCM-48中孔分子篩的微波合成與表征[J].催化學(xué)報,2000,21(4),0345-0349.

[8]姜兆波,勞振花.以混合非離子一陽離子表面活性劑為模板劑合成MCM一48介孔分子篩[J].內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,21(3),0285-0287.

[9]王珊珊,魯金明,等.低模板劑快速合成介孔分子篩MCM-48[J].現(xiàn)代化工,2011,31(2),增刊,75-79.

[10]孔令東,劉蘇,等.緩沖體系中高熱和水熱穩(wěn)定性的MCM-48孔分子篩的合成[J].化學(xué)學(xué)報,2005,63(13),1241-1244.

[11]翟尚儒,蒲敏,等.用雙表面活性劑為共模板合成中孔分子篩MCM-48 [J].物理化學(xué)學(xué)報,2002,18(10)：911-915.

[12]張青山,張輝淼,等.以雙子表面活性劑為模板全微波輻射合成介孔分子篩MCM-48[J].北京理工大學(xué)學(xué)報,2003,23(3),0393-0396.

[13]劉寧,劉鑄,MCM一48介孔分子篩的合成研究[J],科技信息,2007,9,28

[14]楊佳,何靜,段雪,等．硅甲基接枝改性MCM一48的結(jié)構(gòu)特征及表面性質(zhì)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2002,9(9),879-886．

[15]Li Y S,Shi J L,Chen H R,et al．One-step synthesis of hydrothemally stable cubic mesoporous aluminosilicates with a novel particle structure[J].Microporous Mesporous Mater,2003,60,5l一56．

[16]蔡強(qiáng),魏長平,等.過渡金屬(Ti,Zr,Mn,Cu,Mo,Cr,Co)離子摻雜的MCM-48的合成、表征與催化性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(3).

周雅菲(1993—),女,本科在讀,環(huán)境工程專業(yè)。

潘健民(1966—),男,副教授,研究方向：環(huán)境污染物的控制。