可見光響應(yīng)型（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的光催化制氫

張廣山，王 鵬，2，鄭 彤

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

可見光響應(yīng)型（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的光催化制氫

張廣山1，王 鵬1，2，鄭 彤1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

為實現(xiàn)可見光下分解水制氫，用沉淀煅燒法合成系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑．采用X射線衍射儀（XRD）、紫外可見吸收光譜（UV-Vis）、電位粒徑儀（DLS）、X射線能譜（EDS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等方法研究了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，評價其光催化性能.結(jié)果表明，隨著組成配比x值的增加，光催化劑的光吸收從紫外光向可見光擴展，禁帶寬度逐漸變小.通過計算發(fā)現(xiàn)，光催化劑的導(dǎo)帶電位逐漸接近氫的氧化還原電位.合成的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.05～0.30）在可見光下都能光催化產(chǎn)氫，并且（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（即x=0.15）具有最高的光催化制氫活性.調(diào)節(jié)組成配比可調(diào)控光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，有助于獲得具有高活性和穩(wěn)定性的可見光響應(yīng)型光催化劑.

光催化劑；（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2；可見光；制氫；水分解；禁帶寬度

相比氧化物半導(dǎo)體光催化劑，硫化物半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，有較好的可見光響應(yīng)和穩(wěn)定性［1-2］.通過調(diào)節(jié)多金屬硫化物的組成配比可使催化劑具有較窄的禁帶寬度和適宜的導(dǎo)帶電位［3］，進而能充分吸收可見光并提高其光催化產(chǎn)氫活性［3-7］.Xu等［5］調(diào)節(jié)（CuIn）xZn2（1-x）S2中x值（0.05～0.50）使其禁帶寬度從2.59 eV降到1.64 eV，拓寬了其吸收可見光范圍．（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2作為一種新型的可見光響應(yīng)型光催化劑，能吸收可見光到650 nm［7］，并且由于組分元素的高自然豐度和低毒性而備受關(guān)注.最近，本課題組合成了（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（即x值為0.15）光催化劑，初步探討了該光催化劑的穩(wěn)定性和初始pH對光催化性能的影響［8-9］.但是，x值對（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2催化劑能帶結(jié)構(gòu)和產(chǎn)氫活性的影響沒有進行系統(tǒng)分析.

本文用沉淀煅燒法合成了系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑，考察了組成配比x值對該類型光催化劑的光學(xué)性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)的影響.同時，以KI為電子給體，比較了該光催化劑在可見光下分解水產(chǎn)氫活性.

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3·3.6H2O和AgNO3按一定比例溶解于200 mL去離子水中，在不斷劇烈攪拌條件下用N2進行吹脫，以去除水中的氧氣.10 min后加入適量CuCl，關(guān)閉氮氣.同時，在劇烈攪拌條件下通入15 h的H2S氣體.待得到絮凝狀黃色沉淀物，用超聲波破碎儀（QSonica LLC，Q125）進行超聲，功率125 W和30 min.超聲后的沉淀物用0.1 μm膜進行真空抽濾，用去離子水進行反復(fù)沖洗，所得產(chǎn)物在95℃下真空干燥1 h.最后，將黃色產(chǎn)物裝入管式爐中，在H2S氣氛下于600℃煅燒5 h，冷卻后得到光催化劑.

光催化反應(yīng)前，加入適當(dāng)?shù)腞uCl3溶液，用300 W氙燈（PE300BF，PerkinElmer）輻照20 min使Ru負(fù)載在光催化劑上.

1.2 催化劑表征

XRD分析在Philips公司X＇pert型X射線衍射儀（Cu Kα，λ=0.154 178 nm）上進行，樣品的平均粒徑采用Scherrer公式［8］計算.比表面積采用氮氣吸附法在Micromeritics公司ASAP 2020型全自動氮吸附儀上測定.紫外可見吸收光譜在Bechman公司的DU7400型光譜儀上測定，波長范圍200～800 nm.對各種顆粒配成0.01 mol／L的水溶液，并用HCl和NaOH調(diào)節(jié)一系列的pH，然后在Zetasizer電位粒徑儀（DLS）上測量Zeta電位.光催化劑的元素分析在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Perkin Elmer Optima NexIonTM300D）和離子色譜（IC，Dionex AS50）上進行.

1.3 光催化反應(yīng)

光催化反應(yīng)在780 mL密閉不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進行，該反應(yīng)器的截面積和高度分別是71 cm2和 11 cm.反應(yīng)器的上面有石英蓋允許光通過，外部使用循環(huán)水控溫系統(tǒng)（25℃）.實驗中，將0.3 g光催化劑分散在300 mL的0.2 mol／L KI溶液中，用HCl調(diào)節(jié)pH為2.0，進行磁力攪拌，保持光催化劑的懸浮狀態(tài).反應(yīng)前用N2吹脫反應(yīng)液30 min以排除反應(yīng)體系中的溶解氧.用300 W氙燈輻照，在光源和反應(yīng)器之間加上高性能熱鏡片（400～690 nm，Edmund Optics）.生成的氫氣通過Agilent公司的氣相色譜儀（GC-6890，HP-MS5柱，TCD檢測器，N2載氣）進行分析.

在同樣的光催化反應(yīng)條件下，利用300 W氙燈加上濾波片得到波長在（420±5）nm的可見光（入射光子數(shù)由Spectral Evolution公司光輻射計測量），其表觀量子效率為［8］

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征及分析

由ICP-MS和IC測試結(jié)果可得到合成的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的各元素比例，結(jié)果見表1.可以看出，在不同x值時光催化劑元素比例均接近理論計算值，表明用沉淀煅燒法合成該系列光催化劑是可行的.

表1 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑各元素比例

圖1為不同組成配比時（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的XRD譜.盡管x值不同，這些光催化劑的衍射峰位置相似，說明x值對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)影響很小.2θ在28.5°和47°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，對應(yīng)于ZnS的（111）和（220）晶面.隨著Zn含量的減少，光催化劑的衍射峰位置向低角度移動，該結(jié)果與以前的報道一致［5-7］.這可能是由于Ag+離子的半徑（0.114 nm）和In3+離子的半徑（0.076 nm）比Zn2+離子的半徑（0.074 nm）大，而Cu+離子的半徑與Zn2+的半徑相當(dāng)［6，10］.選?。?11）晶面，根據(jù)Scherrer公式計算催化劑的粒徑，這些光催化劑的粒徑范圍在27～45 nm，屬于納米結(jié)構(gòu)的光催化劑.采用氮氣吸附法測定催化劑的比表面積，范圍在5.7～7.8 m2／g.

圖1 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0～0.5）光催化劑的XRD譜

圖2為不同組成配比x值的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2紫外可見吸收光譜．可以看出，ZnS（x=0）只能吸收紫外光，含有Cu、Ag和In的多金屬硫化物都能吸收可見光．隨著x值的增大，該類型光催化劑的吸收峰波長發(fā)生明顯紅移，使其吸收邊由紫外區(qū)紅移到整個可見光區(qū)，Tsuji等得到相似的結(jié)果［7］．這主要由于x值的不斷增大，光催化劑的Cu、Ag和In的比例逐漸增大，生成新的雜化能級，使得吸收邊紅移.

圖2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的紫外可見吸收光譜

根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，可由（αhν）2對激發(fā)光能量（hν）作圖，X軸外推到零值即可得到禁帶寬度［2，9］.這里α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光頻率．表2列出（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的禁帶寬度和光吸收邊緣．隨著Zn含量的減少，光催化劑的禁帶寬度由最大的ZnS為3.47 eV，逐漸減小到（CuAg）0.5InS2的1.51 eV.由此表明，該半導(dǎo)體材料的光吸收性質(zhì)可進行微觀調(diào)節(jié)，進而能有效吸收可見光進行光催化反應(yīng).

要實現(xiàn)在可見光下產(chǎn)氫，光催化材料在熱力學(xué)上必須能吸收可見光，且導(dǎo)帶電位要比氫的氧化還原電位更負(fù)［1，5］．對于多金屬硫化物光催化劑，調(diào)節(jié)光催化劑中各元素的組成配比，可以改變半導(dǎo)體禁帶寬度，也能改變半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位（ECB）和價帶電位（EVB）．在等電點的ECB和EVB可通過以下公式計算［10］:

式中:Eg為光催化劑的禁帶寬度；E0為真空能級（AVS）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）的差值（4.5 eV）；X為半導(dǎo)體電負(fù)性，由組成半導(dǎo)體的各原子電負(fù)性（x）的幾何平均值決定；A為原子的電子親和能；I為原子的電離能.在物化手冊［11］中可以查到原子的A和I值.（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的導(dǎo)帶和價帶電位見表3．

表2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑禁帶寬度和光吸收邊緣

表3 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的電負(fù)性、禁帶寬度、導(dǎo)帶和價帶電位eV

在光催化分解水制氫體系中，溶液pH會影響半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶和價帶電位.在水溶液中光催化劑的導(dǎo)帶和價帶電位可以用能斯特方程計算［12］，即

其中，PZC為半導(dǎo)體材料的等電點，通過DLS測試在不同pH下（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的Zeta電位獲得（見圖3）.pH采用課題組以前光催化產(chǎn)氫的優(yōu)化值（pH 2.0）［9］.在pH 2.0時，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的導(dǎo)帶和價帶電位見圖4.對于水還原制氫的半反應(yīng)，在氫氣分壓為1.013×105Pa時，H+／H2的氧化還原電位為-0.059pH，因此，在pH 2.0時為-0.12 V.從圖4可見，隨著x值的增加，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的導(dǎo)帶位置逐漸靠近氫的氧化還原電位.半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位比H+／H2的氧化還原電位越負(fù)，還原水產(chǎn)氫能力越強.例如，ZnS的導(dǎo)帶電位為-1.11 eV，還原能力最強，但是其禁帶寬度（3.47 eV）大于3.0 eV，不能夠吸收可見光；另外，（CuAg）0.5InS2（Eg=1.51 eV）能有效吸收可見光，但是導(dǎo)帶電位接近于H+／H2的氧化還原電位，很難還原水產(chǎn)氫.對于可見光響應(yīng)型光催化劑，需要綜合考慮吸收可見光能力和還原水產(chǎn)氫能力.

圖3 不同pH時（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的Zeta電位

圖4 pH 2.0時（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)

2.2 （CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2的光催化活性評價

采用光催化還原法在光催化劑上負(fù)載Ru作為助催化劑（負(fù)載量為0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［8］，在KI溶液中對不同組成配比的（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化產(chǎn)氫能力進行評價，結(jié)果見圖5．可以看出，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.025～0.300）在可見光區(qū)均有光催化制氫能力，而ZnS和（CuAg）0.5InZnS2沒有或具有較低的光催化活性.隨著x從0增大到0.15，催化劑的光催化活性逐漸增強，且在x=0.15時達最大值.原因是增大x值可以減小光催化劑的禁帶寬度，提高光催化劑對入射可見光的吸收效率，進一步增加半導(dǎo)體材料在光激發(fā)時產(chǎn)生電子-空穴對的數(shù)目，有利于提高催化劑的光催化性能［5］.但是繼續(xù)增加x值時，光催化劑導(dǎo)帶電位也逐漸接近氫的氧化還原電位（圖4），致使光生電子還原能力不斷降低，從而使產(chǎn)氫速率下降［1］.

圖5 組成配比x對（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑禁帶寬度和產(chǎn)氫速率的影響

對于（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑，增加Cu、Ag和In的比例可以減小光催化劑的禁帶寬度，增強其對可見光的吸收能力，有利于提高光催化活性.但是在禁帶寬度減小的同時，光催化劑的導(dǎo)帶電位逐漸接近氫的氧化還原電位，不利于發(fā)生光催化還原水產(chǎn)氫反應(yīng).因此，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑有最佳的組成配比（x=0.15），即（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑具有最高的光催化活性，產(chǎn)氫速率為525 μmol／h，量子效率在（420±5）nm處為12.8%.

2.3 光催化劑穩(wěn)定性分析

為考察光催化劑穩(wěn)定性，將（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑進行連續(xù)7次的光催化制氫反應(yīng)，每24 h為一個循環(huán)，初始pH均為2.0.每次反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系真空抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗和干燥，再進行下一次新的光催化反應(yīng).（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑的產(chǎn)氫活性連續(xù)7次隨時間的變化見圖6.可以看出，在前3次光催化反應(yīng)中光催化劑活性有一定的降低，而在后4次的重復(fù)使用中活性趨于穩(wěn)定.在7次循環(huán)反應(yīng)后，光催化劑的光催化活性降低19%，說明該光催化劑在可見光下有較好的光學(xué)穩(wěn)定性.

圖6 （CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

1）采用沉淀煅燒法合成了系列（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑.

2）隨x值增大，該類型光催化劑的禁帶寬度從3.47 eV減到1.51 eV，吸光能力向可見光紅移.

3）通過能帶理論和能斯特方程，發(fā)現(xiàn)在水溶液中（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑的導(dǎo)帶電位隨x值的增加而逐漸接近氫的氧化還原電位.

4）在（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2光催化劑系列中，（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2表現(xiàn)出最高的光催化活性，產(chǎn)氫速率為525 μmol／h，量子效率在（420± 5）nm處達12.8%.在循環(huán)反應(yīng)168 h后，催化劑的光催化活性降低19%，表明該光催化劑在可見光下有很高的光穩(wěn)定性.

［1］KUDO A，MISEKI Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（1）:253-278.

［2］CHAI Bo，PENG Tianyou，ZENG Peng，et al. Template-free hydrothermal synthesis of ZnIn2S4floriated microsphereasanefficientphotocatalystforH2production under visible-light irradiation［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115（13）:6149-6155.

［3］XING Chanjuan，ZHANG Yaojun，YAN Wei，et al. Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2006，31（14）:2018-2024.

［4］LIU Maochang，WANG Lianzhou，LU Gaoqing，et al. Twins in Cd1-xZnxS solid solution:highly efficient photocatalyst for hydrogen generation from water［J］. Energy＆Environmental Science，2011，4（4）:1372-1378.

［5］XU Miao，ZAI Jiantao，YUAN Yanping，et al.Band gap-tunable（CuIn）xZn2（1-x）S2solidsolutions: preparationandefficientphotocatalytichydrogen production from water under visible light without noble metals［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（45）:23929-23934.

［6］ZHANG Xianghui，DU Yuanchang，ZHOU Zhaohui，et al.A simplified method for synthesis of band-structurecontrolled（CuIn）xZn2（1-x）S2solidsolution photocatalysts with high activity of photocatalytic H2evolutionundervisible-lightirradiation［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（8）:3313-3321.

［7］TSUJI I，KATO H，KUDO A.Photocatalytic hydrogen evolutiononZnS-CuInS2-AgInS2solidsolution photocatalysts with wide visible light absorption bands［J］. Chemistry of Materials，2006，18（7）:1969-1975.

［8］ZHANG Guangshan，ZHANG Wen，WANG Peng，et al. StabilityofanH2-producingphotocatalyst（Ru／（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2）in aqueous solution under visible light irradiation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（3）:1286-1296.

［9］ZHANG Guangshan，ZHANG Wen，MINAKATA D，et al.The pH effects on H2evolution kinetics for visible light water splitting over the Ru／（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2photocatalyst［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（27）:11727-11736.

［10］TSUJI I，KATO H，KOBAYASHI H，et al.Photocatalytic H2evolution reaction from aqueous solutions over band structure-controlled（AgIn）xZn2（1-x）S2solidsolution photocatalysts with visible-light response and their surface nanostructures［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（41）:13406-13413.

［11］LIDA D R.Handbook of chemistry and physics［M］. 87th ed.Florida:CRC Press，2006.

［12］BUTLER M A，GINLEY D S.Prediction of flatband potentials at semiconductor-electrolyte interfaces from atomicelectronegativities［J］.Journalofthe Electrochemical Society，1978，125（2）:228-232.

（編輯 劉 彤）

Photocatalytic hydrogen production of visible-light-responsive（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2photocatalysts

ZHANG Guangshan1，WANG Peng1，2，ZHENG Tong1
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；
2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To fulfill photocatalytic H2production under visible light irradiation，（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2photocatalysts were synthesized using the precipitation and calcination.X-ray diffraction（XRD），ultravioletvisible absorption spectra（UV-Vis），dynamic light scattering（DLS），energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS），and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）were employed to investigate band structures of the photocatalysts and evaluate photocatalytic activities.The results show that the absorption edges shift to longer wavelengths up to visible-light region and band gaps decrease with the increase of x．In addition，the conduction band potentials are close to the redox potential of H+／H2with the increase of x．The prepared（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2（x=0.05-0.30）photocatalysts exhibit the activities of H2production under visible light irradiation，and（CuAg）0.15In0.3Zn1.4S2（x=0.15）shows the highest photocatalytic activity.The band structures of（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2were manipulated by adjusting the composition ratio，which will help design visible-light-response photocatalysts with the high activity and stability.

photocatalyst；（CuAg）xIn2xZn2（1-2x）S2；visible light；hydrogen production；water splitting；band gap

O643

A

0367-6234（2014）06-0034-05

2013-08-10.

國家自然科學(xué)基金委員會創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金（51121062）.

張廣山（1979—），男，博士；王 鵬（1957—），男，教授，博士生導(dǎo)師；鄭 彤（1967—），男，副教授，博士生導(dǎo)師.

王 鵬，pwang73＠hit.edu.cn.