徐勇鵬,王 媛,田家宇,王 冬,崔 鵬,陶 輝
水處理工藝中氟喹諾酮類物質分布的檢測
徐勇鵬1,2,王 媛2,田家宇2,王 冬2,崔 鵬2,陶 輝3
(1.城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心,150090哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院,150090哈爾濱;3.河海大學環(huán)境學院,210098南京)
環(huán)境中殘留的氟喹諾酮類物質(FQs)對人體健康構成威脅,自來水廠對阻斷FQs進入飲用水中具有關鍵作用.選取長江、太湖、大溪水庫和松花江水源水及江蘇省A、B和C水廠的工藝出水探索同時檢測諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星和氧氟沙星的方法,并分析FQs在水處理工藝流程中的遷移規(guī)律.結果表明,長江水中FQs的質量濃度在51~129 ng/L,太湖水中65~204 ng/L,大溪水庫中62~248 ng/L,松花江水中61~165 ng/L.水處理工藝出水FQs殘留結果表明,常規(guī)水處理工藝對FQs的去除率在20%~40%,起主導作用的是混凝沉淀過程,采用臭氧-活性炭工藝去除率可達20%~60%.
氟喹諾酮;水處理工藝;固相萃??;液質聯用
氟喹諾酮類(FQs)藥物由于具有抗菌譜廣、抗菌作用強等優(yōu)點成為醫(yī)學開發(fā)的熱點藥物之一.[1].目前,該類藥物已經達到濫用的水平,環(huán)境中殘留的FQs會對人體健康構成威脅,同時對植物和微生物界也存在極大的安全威脅.這類藥物可被部分吸收和去除,但還有大量的化合物排放到環(huán)境中,目前國內外各水體中均檢測到FQs的痕量存在.Yiruhan等[2]發(fā)現諾氟沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星及恩諾沙星在廣州自來水廠中質量濃度為1~676 ng/L,澳門的自來水中這幾種物質的質量濃度在2~37.5 ng/L.自來水廠在阻斷FQs進入飲用水中具有關鍵作用.因此,建立高效精確的檢測方法檢測我國水源水及飲用水處理工藝中FQs的質量濃度,以掌握各種凈水工藝對FQs的影響,全面評價水中FQs對人體健康的風險性.本研究以進廠原水和各處理工藝單元出水為對象,利用固相萃取和液質聯用的分析手段,研究了4種FQs在不同水處理工藝中的消減規(guī)律,以期為保護人體健康及相關政策法規(guī)的制定提供依據.
1.1 主要試劑
恩諾沙星(ENR,99.8%)、環(huán)丙沙星(CIP,99.8%)、諾氟沙星(NOR,98.5%)、氧氟沙星(OFL,99.9%)及沙拉沙星(SAR,99.8%)均為色譜純,購自Sigma試劑(中國)公司;冰乙酸為分析純,由百靈威儀器試劑公司生產;甲醇和乙腈均為色譜純,購自美國TEDIA公司;磷酸為分析純,天津市博迪化工有限公司生產.標準儲備液均為500 mg/L,置于100 mL棕色容量瓶中于4℃冰箱中低溫避光貯藏.超純水為Milli-Q純水儀制得.
1.2 實驗儀器及條件
Supelco 12管固相萃取裝置(美國Supelco公司),Oasis HLB萃取小柱(美國Waters公司),OA -SYS型氮吹儀(Organomation Associores.Jnc),PHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠),玻璃砂芯過濾器(上海楚定儀器有限公司),FA1004電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司),SHB-IV型雙A循環(huán)水真空泵(上海楚定儀器有限公司),Milli-Q型超純水機(美國Millipore公司),恒溫干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司),安捷倫6520Q-TOF質譜儀(安捷倫科技公司),waters setry-C8色譜柱(5 μm,4.6×250 mm i.d.).
色譜條件:waters setry-C8色譜柱,柱溫30℃;流速0.4 mL/min;3 mmol/L乙酸(含體積分數為13.2%的乙腈)為流動相A,Milli-Q超純水為流動相B,流動相A和B的起始體積比為81∶19,30 min內勻速線性梯度變化到53%,最后2 min內升到起始比例;UV280 nm波長檢測;進樣量10 μL.
質譜條件:離子源為ESI源,采用正離子掃描,干燥氣溫度為3 500℃;氣體流速為9 L/min;噴霧壓力為206.7 kPa;毛細管電壓為3 500 V;檢測破碎電壓為85 V.
1.3 樣品采集與處理
采集長江、太湖、大溪水庫和松花江水源水以及江蘇省A、B和C水廠的混凝沉淀后出水(簡稱沉后水)、過濾后出水(簡稱濾后水)和消毒后出廠水(簡稱出廠水).長江、太湖、大溪水庫和松花江水源水的采樣點分別在南京段、無錫段、溧陽段和哈爾濱段;水廠采樣點均為水廠常規(guī)水質指標檢測的專設取樣點,在同一個月內取兩次水樣,且間隔2 d,樣品采集后密封保存,當天完成實驗處理.
取回靜置后用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾待用,水樣預處理采用國際上最常用的固相萃取法.選用Oasis HLB固相萃取小柱.將supelco12管、固相萃取裝置、HLB萃取小柱、緩沖裝置、真空泵按順序連接好,用2 mL甲醇、2 mL水依次活化SPE小柱后,通過大容量采樣管將其與水樣(2 L)連接;啟動真空泵,調節(jié)真空壓力以控制萃取流速在6.0 mL/min,待水樣全部過柱后,用5 mL磷酸(調整pH=3.0)、5 mL水依次淋洗小柱;真空干燥(45℃)小柱5 min后,用4 mL甲醇洗脫,洗脫液用氮氣在30℃吹干,用甲醇定容至1 mL后加入0.5 mL 100 μg/L的SAR內標物進行定量檢測.每次實驗同時處理與分析12個樣品,在每次測定以上樣品的同時校正工作曲線.
1.4 方法檢測限及線性范圍
在空白樣品中加混合標樣,分別配制1、2、5、8、10、50、100、200、400、500 μg/L一系列混合樣品,按對實際水樣處理的步驟進行處理與檢測,得到方法對4種目標物的檢測限為2~5 μg/L,線性范圍為2~500 μg/L,線性相關系數為0.98~0.99.
1.5 回收率及精密度
在去離子水、松花江水中分別加標50 ng/L和100 ng/L目標物質,目標物的回收率分別為77%~112%、81%~108%,且表現出良好的重現性,計算出的回收率相對標準偏差均小于10%,具有較好的精密度,能滿足實際水樣中目標物質的痕量檢測和分析.
2.1 我國部分水源水中FQs分布
我國部分水源水中FQs檢測值見表1.在長江水中,ENR的質量濃度較高,達129 ng/L,CIP和OFL質量濃度相當,分別為66和51 ng/L,NOR未檢出,可能是該地區(qū)NOR的使用量較少的原因;在太湖水中,OFL的質量濃度最高,達204 ng/L左右,其次CIP為148 ng/L,ENR為96 ng/L左右,NOR質量濃度較低,為65 ng/L;在大溪水庫水中,4種物質的質量濃度整體上較高,其中CIP和ENR分別高達207和248 ng/L,OFL質量濃度為110 ng/L,NOR最低,為62 ng/L;松花江水中,CIP和OFL的質量濃度都比較高,分別達148和165 ng/L,其次為NOR,質量濃度為117 ng/L,ENR質量濃度最低,為61 ng/L左右.另有研究表明,珠江廣州河段OFL質量濃度為53~108 ng/L,NOR質量濃度為117~251 ng/L[3];蘇仲毅[4]也在九龍江口及廈門近岸海域檢測到ng級的氟喹諾酮物質;香港維多利亞港附近OFL和NOR的質量濃度分別只有5~16和9~28 ng/L[5].相比Foazio M J[6]調查的美國25個地區(qū)49處水源水中CIP、ENR和NOR的質量濃度均在20~30 ng/L,我國內地大部分河流中氟喹諾酮類抗生素物質殘留情況較嚴重.
同時,不同水源水的殘留量反映出不同地區(qū)使用藥物的種類和數量也有不同,諾氟沙星(NOR)的使用量在各地區(qū)都比較少,最高的地區(qū)為哈爾濱(水源為松花江);環(huán)丙沙星(CIP)的使用量范圍最廣,在太湖、大溪水庫、松花江中的殘留量都很高;恩諾沙星(ENR)在長江、大溪水庫中的殘留量較高,說明恩諾沙星在該地區(qū)使用量較大;氧氟沙星(OFL)跟恩諾沙星正好相反,在長江、大溪水庫中殘留量低,在太湖和松花江中的殘留水平高.總之,我國水源水中氟喹諾酮類抗生素物質的環(huán)境殘留十分明顯,不同地區(qū)使用藥物的種類和數量也有所不同.
表1 我國部分水源水中FQs的檢測值ng·L-1
2.2 水處理工藝出水FQs的殘留水平
江蘇省A水廠以長江水為水源,常規(guī)水處理工藝采用隔板絮凝池、平流沉淀池、普通快濾池、氯氣消毒.各工藝出水中FQs的殘留結果見圖1,圖中未顯示濃度部分均為低于檢測限.目標物經過水處理工藝均有去除,原水中CIP和OFL質量濃度較低,分別只有66和51 ng/L,經混凝沉淀和過濾工藝后兩種物質的質量濃度均降至定量限以下;ENR在原水中質量濃度為129 ng/L,經混凝沉淀、過濾和消毒工藝后質量濃度仍在85 ng/L.
江蘇省B水廠原水取自太湖貢湖的南泉水源,常規(guī)處理工藝采用機械攪拌反應池、平流沉淀池、普通快濾池和清水池,氯氣消毒,一期深度處理工藝選用西門子公司超濾膜凈水系統(tǒng),二期深度處理選用臭氧-生物活性炭工藝.水樣檢測結果見圖2.各水處理工藝對目標物均具有一定的去除效果,原水中OFL的質量濃度最高,為204 ng/L,經混凝沉淀工藝后降至133 ng/L,經過濾工藝后進一步降至84 ng/L,經臭氧-生物活性炭和膜濾工藝后質量濃度均在定量限以下;原水中CIP質量濃度次之,為148 ng/L,經混凝沉淀和過濾工藝后質量濃度降至98 ng/L,在臭氧出水中質量濃度為61 ng/L,在炭濾出水、膜濾出水和出廠水中質量濃度均降至定量限以下;原水中NOR和ENR質量濃度較低,分別只有65和96 ng/L,在炭濾工藝后分別降至6和30 ng/L,在膜濾出水和出廠水中質量濃度均在定量限以下.
江蘇省C水廠水源地為大溪水庫,基本工藝流程為混凝、氣浮、砂濾和加氯消毒.其水樣檢測結果見圖3.原水中ENR質量濃度最高,為248 ng/L,經氣浮和過濾工藝后質量濃度分別降至171和92 ng/L,在出廠水中質量濃度為46 ng/L;CIP和OFL在原水中質量濃度分別為207和110 ng/L,經氣浮、過濾和消毒工藝后分別為31和32 ng/L;原水中NOR質量濃度最低,只有62 ng/L,經氣浮和過濾工藝后,質量濃度分別為44和7 ng/L,出廠水中檢測值降到5 ng/L以下.
圖1 A水廠目標物在各取樣點質量濃度變化
圖2 B水廠目標物在各取樣點質量濃度變化
2.3 水處理工藝對FQs消減效能分析
以上各水廠工藝對目標物的去除比率見表2,去除比率是每個單元去除目標物的能力占全系統(tǒng)去除率的比例.其中,混凝沉淀工藝對OFL的去除比率最高,為34%~53%,對CIP和ENR的去除比率分別為17%~37%和17.62%~17.71%;混凝氣浮工藝對NOR、CIP、ENR和OFL的去除比率分別為29.03%、28.02%、31.05%和38.18%;過濾工藝對4種目標物的去除比率分別為26%~44%、19%~43%、7%~32%和23%~36%;消毒工藝對4種目標物的去除比率分別為24.19%、15%~20%、8%~19%和7%~10%;臭氧-生物活性炭對4種目標物的去除比率分別為33.92%、62.84%、19.35%和39.21%.由此可知,給水處理廠的常規(guī)工藝對氟喹諾酮類抗生素具有去除效果,但去除并不徹底,且各工藝對不同的物質表現出的去除效果也不相同.
圖3 C水廠目標物在各取樣點質量濃度變化
A水廠采用隔板絮凝-平流沉淀工藝,CIP和OFL進水濃度較低,但該工藝對兩種物質的去除比率很高.B水廠采用的是折板絮凝-平流沉淀工藝,其中NOR進水濃度最低,只有65 ng/L,去除比率卻達30.78%.顯然混凝沉淀工藝對FQs的去除比率相對較高,可能是由于在混凝過程中抗生素物質會吸附顆粒物,通過相互靜電作用形成絮體,從而在沉淀過程中被去除.另外,不同水廠也有差別,可能與投加混凝劑的種類和劑量有關.相關研究很少,很難對其影響做出評價.另有研究表明,pH、水溫以及抗生素的物化特性都會對混凝沉淀過程中抗生素的去除產生影響[7].Adames等[8]采用2 mg/L的混凝劑聚合氯化鋁對密西西比河水進行實驗室模擬混凝實驗,結果對抗生素只有20%~30%的去除率,表明實際工程中混凝沉淀對抗生素的去除效率高于實驗室研究.
普通快濾池與V型濾池相比,在進水濃度較低的情況下,V型濾池對NOR和CIP的去除比率較高.B水廠普通快濾池對ENR的去除比率較高,但是從A水廠去除效果看,普通快濾池對ENR的去除比率并不高,而對CIP和OFL的去除比率較高,這表明同一種工藝在不同的水廠實施時也會有差別,可能與濾料、反沖洗等條件有關.濾池的基本功能就是去除經過沉淀工藝后剩余的絮體,溶解性抗生素并未被有效去除,而是通過濾料對其吸附作用得到去除.Rooklidge等.[9]在實驗室研究砂濾對多段飲用水中4類抗生素(μg/L)的去除效果,對于吸附常數較高的泰樂霉素和甲氧芐氨嘧啶去除率大于99.9%,對吸附常數較低的磺胺類和林肯霉素去除率僅為4%和25%,推測氟喹諾酮類抗生素吸附常數可能較低.
A和C水廠均采用液氯消毒.在氯消毒過程中,自由余氯作為氧化劑可以氯化降解抗生素物質,同時往往會導致氯化副產物的產生.有研究表明,FQs的氯化降解可能是由于哌嗪環(huán)上去質子化了的N4原子與HOCl表現出明顯的反應性[10].另外,不同水廠氯化降解FQs的效果表現出差異性可能與水的pH及加氯量有關.Ye等[11]在實驗室(水廠取樣,1 L富集,SPE-LC-MS前處理檢測)研究發(fā)現水源水經氯消毒后,水中含有的24種抗生素物質僅能檢測到7種,大多數被完全去除,說明實際工程中的氯消毒去除與實驗理想條件下的結果有一定差距.
B水廠的臭氧-活性炭工藝對FQs的去除比率相對較高,原因可能是臭氧對此類抗生素物質具有降解作用[12],同時活性炭也具有較強的吸附能力[13].臭氧氧化過程中,抗生素物質會與氧分子分解產生的羥基自由基反應,羥基自由基產生的速率與水的堿度和TOC質量濃度有關.有研究表明,FQs上的氨基與臭氧表現出較高的反應性[14],而且反應速率與pH有關[15].活性炭對抗生素物質的吸附主要是通過疏水作用和離子交換過程,吸附能力隨Kow值的增大而增大[16].Adams等[8]采用Missouri河水研究活性炭吸附對抗生素的去除效果,在投加量分別為10和20 mg/L時,去除率分別達49%~73%和65%~100%,表明實際工藝中通過改變活性炭投加量等條件能進一步增強活性炭吸附技術的去除效果.與常規(guī)工藝不同的是,這些深度處理工藝對低濃度的氟喹諾酮物質也有很好的去除效果,其處理后水樣中目標物的質量濃度低于納克級,因此,深度處理工藝對氟喹諾酮類物質的去除具有廣泛的應用前景.
對比發(fā)現氣浮-V型濾池過濾-液氯消毒組合工藝對4種目標物的整體去除比率較高,對物質沒有選擇性,組合工藝對NOR、CIP、ENR和OFL的去除比率分別為96.77%、85.02%、81.45%、70.91%;其中氣浮對4種物質的去除比率在28.02%~38.18%,V型濾池對4種物質的去除比率在23.64%~43.55%,液氯消毒對4種物質的去除比率在5.17%~24.19%.而絮凝沉淀-普通快濾池-液氯消毒對物質的去除效果具有選擇性,如整個工藝對NOR的去除比率不到35%.
表2 各處理工藝對目標物的去除率
1)我國部分水體中氟喹諾酮類抗生素物質的殘留情況較為明顯,太湖、長江、大溪水庫以及松花江水中的殘留值相當,在51~248 ng/L的水平.不同水源水的殘留量反映出不同地區(qū)使用藥物的種類和數量也有不同.
2)常規(guī)水處理工藝對氟喹諾酮類物質均有去除,但是去除不完全,其中混凝-沉淀工藝有相對較高的去除比率,同一種工藝在不同的水廠實施時也有差別.各地水廠出水中,氟喹諾酮類物質的質量濃度較低,約在幾納克至幾十納克.臭氧-活性炭工藝無論氟喹諾酮物質進水濃度的高低,都表現出較高的去除效果,具有廣闊的應用前景.
3)氣浮-V型濾池-液氯消毒組合工藝對4種目標物的整體去除比率較高,對物質沒有表現出選擇性;混凝沉淀-普通快濾池-液氯消毒工藝對物質的去除效果表現出選擇性.
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(編輯 劉 彤)
Simultaneous determination of fluoroquinolones in drinking water treatment processes
XU Yongpeng1,2,WANG Yuan2,TIAN Jiayu2,WANG Dong2,CUI Peng2,Tao Hui3
(1.National Engineering Research Center of Urban Water Resources,150090 Harbin,China;2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,150090 Harbin,China;3.College of Environment,Hohai University,210098 Nanjing,China)
An investigation was performed for the simultaneous determination of norfloxacin(NOR),ciprofloxacin(CIP),enrofloxacin(ENR),and ofloxacin(OFL).The developed method was successfully applied to analyze the fate of Fluoroquinolones(FQs)in water treatment processes.Four FQs were found in Yangtze River,Taihu Lake,Dasi Reservoir,Songhua River,and drinking water treatment processes of A,B and C in Jiangsu.Analyses of samples from Yangtze River,Taihu Lake,Dasi Reservoir and Songhua River indicated that FQs were present at concentrations of 51-129,65-204,62-248 and 61-165 ng/L,respectively.FQs residues in water treatment processes show that the removal efficiency of conventional water treatment processes is between 20%and 40%,and the coagulation-sedimentation process plays a dominant role.The removal efficiency of ozone-activated carbon process is about 20%-60%.
fluoroquinolones;water treatment processes;solid phase extraction;LC-MS/MS(Q-TOF)
X502
A
0367-6234(2014)06-0025-05
213-01-15.
國家自然科學基金資助項目(51108118);黑龍江省留學歸國科學基金項目(LC2012C28);哈爾濱工業(yè)大學?;鹳Y助項目(HIT.2003.40).
徐勇鵬(1976—),女,博士,副教授.
徐勇鵬,xuyongpeng123@163.com.