鉆井廢泥漿重金屬消解酸液配比體系研究

高陽(yáng) 淡潔昊 肖帆 曾江濤 付戀 凌楓

（中國(guó)石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測(cè)中心）

鉆井廢泥漿重金屬消解酸液配比體系研究

高陽(yáng) 淡潔昊 肖帆 曾江濤 付戀 凌楓

（中國(guó)石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測(cè)中心）

為了研究微波消解配以不同的酸液配比對(duì)鉆井廢泥漿樣品重金屬測(cè)定的影響，采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水4種酸以不同加量對(duì)廢泥漿和標(biāo)準(zhǔn)土壤（GBW07426）進(jìn)行消解，用原子吸收光譜儀測(cè)定了不同消解方法的Cd、Cr、Pb含量，進(jìn)而建立一種合理的消解方法配合原子吸收光譜儀用于測(cè)定廢泥漿中的重金屬含量。結(jié)果表明：消解方法精密度較好，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.66%，所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)土壤含量均符合給定值，方法準(zhǔn)確可靠，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，質(zhì)量控制過(guò)關(guān)。

重金屬；微波消解；火焰原子吸收法；加標(biāo)回收；酸液配比

0 引 言

近年來(lái)，因油田鉆井?dāng)?shù)量的日益增加，隨之產(chǎn)生的鉆井廢物也逐漸增多。而原油中本身含有重金屬，在開采過(guò)程中，鉆井廢物會(huì)含有重金屬。重金屬含量作為一項(xiàng)重要的環(huán)境監(jiān)測(cè)指標(biāo)，是評(píng)價(jià)鉆井過(guò)程是否存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)的科學(xué)依據(jù)。但因鉆井廢物構(gòu)成的復(fù)雜性，導(dǎo)致很難得到準(zhǔn)確反映樣品重金屬含量的數(shù)據(jù)。究其原因還是樣品消解階段存在多余金屬元素干擾測(cè)定或是金屬元素未完全溶解。

國(guó)內(nèi)雖然已有多種方法闡述如何對(duì)重金屬待測(cè)樣品進(jìn)行消解，如電熱消解板、高壓罐密閉消解、微波消解等。以上方法都是傳統(tǒng)消解方法，在長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)中得到了認(rèn)可，并不斷改進(jìn)。但這些方法大部分都用于土壤消解或是河流底泥的消解，對(duì)油田鉆井過(guò)程中產(chǎn)生的廢泥漿的消解方法卻少有提及。本文針對(duì)塔里木油田鉆井廢泥漿的消解過(guò)程進(jìn)行研究，以標(biāo)準(zhǔn)土壤對(duì)方法準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，并配以加標(biāo)回收，意在得到能夠反映出油田鉆井廢泥漿重金屬含量的真實(shí)數(shù)據(jù)［1］。

因標(biāo)準(zhǔn)土壤含量過(guò)低，所以均采用石墨爐模塊進(jìn)行測(cè)定以下實(shí)驗(yàn)中Cd的數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所測(cè)樣品均為塔里木油田鉆井中產(chǎn)生的廢泥漿。樣品采集回實(shí)驗(yàn)室后，手動(dòng)剔除植物殘?jiān)按箢w粒石塊，用錫紙盤承裝，并置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)以105℃干燥2 h。干燥后樣品進(jìn)行研磨過(guò)80目尼龍篩，選用玻璃容器承裝過(guò)篩樣品，密封待測(cè)。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)土壤

實(shí)驗(yàn)所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)土壤均為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)號(hào)GBW07426（GSS-12）。在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤進(jìn)行測(cè)定之前，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)樣品相同的烘干、研磨、過(guò)篩處理，以保證樣品的平行性。

1.2 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（型號(hào)：AANALYST-900T，美國(guó)Perkin E公司原裝進(jìn)口，擁有火焰和石墨爐兩種測(cè)量模式）；微波消解儀（型號(hào)：Mulitwave3000，安東帕中國(guó)公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（型號(hào)：101A-2ET，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；石墨爐消解儀（型號(hào)：EHD36，Lab Tech公司生產(chǎn)）。

天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)的硝酸（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；雙氧水（分析純）；氫氟酸（分析純）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

分別取Cd、Pb、Cr標(biāo)準(zhǔn)液用1%的硝酸分別配制成0.05，25，25 mg／L的儲(chǔ)備液，并按表1所示濃度配制相應(yīng)的校準(zhǔn)系列。

表1 校準(zhǔn)系列

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 消解方式

首先確定消解方式，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)在可以滿足的消解方式有兩種，一是電熱板消解法，二是微波消解法。通過(guò)查閱資料并配合實(shí)驗(yàn)我們可以發(fā)現(xiàn)，電熱板消解法很難將樣品徹底消解，部分重金屬元素存在于樣品的礦物晶格中，且晶格能較大，常規(guī)電熱板消解很難破壞其晶格穩(wěn)定性；微波消解提供的是一種密閉的消解環(huán)境，在溫度和壓力雙控的模式下進(jìn)行內(nèi)加熱，不斷產(chǎn)生的高能微波能使樣品分子迅速極化，分子運(yùn)動(dòng)加快，彼此之間的摩擦加大，液相離子獲得大量能量，能夠打破樣品分子的晶格穩(wěn)定性，加快反應(yīng)速率，使得液相離子能夠滲透到樣品分子的晶格中，將樣品徹底軟化消解。因此本次實(shí)驗(yàn)采用微波消解方法［2-4］。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

確定消解方法后，對(duì)四種酸液加量進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)先確定以硝酸作為本次實(shí)驗(yàn)的基準(zhǔn)酸，介于微波消解儀的操作要求酸液加量最少為5 m L，為避免臨界反應(yīng)帶來(lái)的不必要干擾，將硝酸加量定為6 m L［5］。然后對(duì)鹽酸、氫氟酸、雙氧水的加量進(jìn)行逐步的確認(rèn)。每一次酸液配比的改變都應(yīng)對(duì)其做準(zhǔn)確度的認(rèn)證，從而保證實(shí)驗(yàn)結(jié)論科學(xué)有效。最后對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行重復(fù)性和加標(biāo)回收率的測(cè)定［6-8］。

3 結(jié)果與分析

3.1 酸液體系配比優(yōu)化

準(zhǔn)確稱取多份標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GBW07426），每份0.40 g置于洗凈的聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，以6 m L硝酸為基準(zhǔn)，按照表2的酸液配比及表3的消解參數(shù)進(jìn)行消解。待冷卻后將聚四氟乙烯消解罐置于石墨爐消解儀上，恒溫（110～120）℃趕酸至近干，去除干擾，將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中用1%的硝酸定容。同時(shí)以同樣的方法做試劑空白，用于確定鹽酸用量。結(jié)果見表4。

由表4可看出，鹽酸用量對(duì)Cr和Cd兩種元素沒(méi)有顯著影響，但對(duì)鉛元素有一定干擾，原因是氯化鉛微溶，所以過(guò)量的鹽酸加量會(huì)導(dǎo)致Pb元素的測(cè)量值比實(shí)際值低，因此選用的鹽酸加量為2 m L。

用已經(jīng)確定的硝酸-鹽酸配比對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行微波消解，消解后同樣將樣品排酸并轉(zhuǎn)入50 m L容量瓶定容，發(fā)現(xiàn)樣品存有少量晶體顆粒未能完全消解，并且脫色不完全。原因可能是樣品中含有其余有機(jī)物質(zhì)干擾液相離子滲透到樣品分子晶格中，單靠硝酸與鹽酸的混合酸液體系，不足以對(duì)樣品的晶格進(jìn)行徹底的破壞，導(dǎo)致樣品存在顆粒且不能完全脫色，所以在酸體系中加入氫氟酸和雙氧水進(jìn)一步破壞樣品晶格，將存在干擾的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行氧化，從而達(dá)到徹底消解并脫色的目的。酸液配比如表5所示。

表2 消解所用酸液配比m L

表3 消解參數(shù)

表4 確定鹽酸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)mg／kg

表5 進(jìn)一步消解所用酸液配比m L

消解結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)入25 m L比色管中定容，結(jié)果顯示表5中所示四種酸液配比均可以達(dá)到樣品透明無(wú)顆粒的目的，因此用標(biāo)準(zhǔn)土壤對(duì)這四種酸液配比體系進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 四種酸液配比體系準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果mg／kg

表6數(shù)據(jù)結(jié)果表明，四種配比均不對(duì)準(zhǔn)確度造成影響，出于安全與背景值扣除的角度考慮，均以最小用量作為合理的消解體系。因此最終消解用量為：硝酸6 m L、鹽酸2 m L、氫氟酸1 m L、雙氧水1 m L。

3.2 精密度和加標(biāo)回收率

通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中優(yōu)化出的消解方法進(jìn)行消解，用原子吸收光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行3種元素的平行測(cè)定6次，精密度和加標(biāo)回收率見表7。

表7 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率

由表7可知，3種元素的重復(fù)性和加標(biāo)回收率均良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDMAX＝1.66%，加標(biāo)回收率在90%～110%。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸液體系以硝酸：鹽酸：氫氟酸：雙氧水為6∶2∶1∶1為最佳，配合微波消解對(duì)質(zhì)量約為0.4 g的樣品進(jìn)行消解可以達(dá)到良好的消解效果，3種重金屬元素（Cd、Cr、Pb）浸出效果較好，該方法是一種高效便捷、科學(xué)可靠的樣品消解方法。

［1］ 聶容春，羅樂(lè)，王允雨，等.樣品的消解方法對(duì)定量分析重金屬元素的影響［J］.河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，41（11）：74-77.

［2］ 韋莉.無(wú)機(jī)酸對(duì)微波消解-ICP-AES檢測(cè)油墨中鉛含量的影響［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012：29-31.

［3］ 王志嘉，尤海丹，吳志剛.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定中藥材中鉛、汞、砷、鎘、銻的含量［J］.沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2008：5-25.

［4］ 鄧香連，劉穎琪，聶建榮.微波消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉻［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006：23-26.

［5］ 曾玉彬，黃鋒，劉世海，等.鉆井廢物的生物處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008（2）：42-45.

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［7］ 盧亮.有機(jī)色料廢水的脫色工藝及影響因素［J］.污染防治技術(shù)，2004（1）：17-19.

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1005-3158（2014）05-0052-03

2014-04-26）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.018

高陽(yáng)，2011年畢業(yè)于石河子大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油塔里木油田公司質(zhì)量檢測(cè)中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站從事油氣田環(huán)境監(jiān)測(cè)及環(huán)境保護(hù)等方面的研究。通信地址：新疆庫(kù)爾勒市79號(hào)信箱，841000