飲用水中典型POPs的光催化降解處理技術(shù)研究進(jìn)展

王志斌

摘 要：飲用水水源中持久性有機(jī)污染物（POPs）的影響日益顯著，而POPs具有致癌、致畸和致突變作用以及內(nèi)分泌干擾作用和難降解性等特性，其對飲用水的污染將直接威脅人體健康，是飲用水安全的最大潛在威脅。隨著飲用水標(biāo)準(zhǔn)不斷完善和提高，為確定安全的飲用水水源，面臨的挑戰(zhàn)是研制可靠、價(jià)格實(shí)惠和操作簡單的新型水處理技術(shù)。而目前常規(guī)水處理技術(shù)沒有從根本上降解POPs，因此亟需一種可徹底消除飲用水中POPs的處理技術(shù)。該文歸納總結(jié)了目前飲用水領(lǐng)域熱點(diǎn)技術(shù)之一的光催化降解典型POPs（以PBDEs和PFCs為主）技術(shù)及其國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，并指出研究尚存在的問題。

關(guān)鍵詞：飲用水 持久性有機(jī)污染物（POPs） 光催化技術(shù) PBDEs/PFCs

中圖分類號：X3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（b）-0029-02

近些年，飲用水水源中不斷檢出常規(guī)和新型的持久性有機(jī)污染物（POPs）。POPs是指天然或人工合成的能持久存在于環(huán)境中、通過生物食物鏈（網(wǎng)）積聚、并對人類健康及環(huán)境造成嚴(yán)重危害的有機(jī)污染物質(zhì)。POPs在水環(huán)境中的濃度水平總體含量較低，但卻具有致癌、致畸和致突變作用以及內(nèi)分泌干擾作用，以及難降解性。

飲用水水水源中POPs的污染將直接威脅人體健康，是飲用水安全的最大潛在威脅。例如PCBs/PBDEs是一種環(huán)境荷爾蒙，如果人飲用了含有較高濃度的PCBs/PBDEs，長期下來有可能會造成甲狀腺功能低下，影響胎兒智商與發(fā)育，兒童有學(xué)習(xí)與記憶障礙。本文以飲用水中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）和全氟化合物（PFCs）為主，分析討論其光催化降解的研究進(jìn)展。

1 飲用水中POPs處理技術(shù)現(xiàn)狀分析

為確定安全的飲用水水源，面臨的挑戰(zhàn)是研制可靠、價(jià)格實(shí)惠和操作簡單的處理技術(shù)。

研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)的處理技術(shù)，例如活性炭可以很好的吸附POPs，然而活性炭并未徹底消除POPs，就存在二次污染和潛在的威脅，且這些處理技術(shù)不能完全去除或降解POPs，POPs降解中間產(chǎn)物及其毒性的評價(jià)也存在很大的問題。例如中國自來水中PFOS和PFOA的濃度分別達(dá)到1.5～13 ng/L和1.1～109 ng/L，而美國新澤西州環(huán)境保護(hù)部建議的飲用水PFOA控制濃度為40 ng/L，按照這一控制標(biāo)準(zhǔn)，我國部分自來水以及飲用水水源中的PFCs濃度水平是較高的，鑒于PFCs的潛在毒性威脅，有必要考慮對其進(jìn)行深度處理。特別地，常規(guī)的水處理廠對PBDEs/PAHs等分子量較小的同系物的去除效果較差，由于處理過程存在的交叉污染，甚至出現(xiàn)自來水比水源水中濃度高更的現(xiàn)象[1]。

吸附技術(shù)是去除水中污染物經(jīng)濟(jì)有效的方法，活性炭和離子交換樹脂是目前用于去除POPs的常用吸附劑。采用吸附法去除水源中的POPs，操作簡單、處理效果好，但單用吸附法去除POPs，僅僅使污染物發(fā)生相間的移位，并沒有從根本上降解污染物質(zhì)，且使用后的吸附劑的后續(xù)處理，也是難以回避的問題。

基于此，我們亟需一種可以徹底消除飲用水中POPs的處理技術(shù)。

2 光催化技術(shù)降解處理飲用水中POPs及其原理

高級氧化技術(shù)（AOPs）是一種可產(chǎn)生大量具強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（OH），能無選擇地直接與POPs等污染物反應(yīng)，將其降解為無害或毒性較小物質(zhì)的技術(shù)。包括直接光解作用、光催化氧化作用、光化學(xué)氧化作用、光化學(xué)還原作用、電化學(xué)氧化、熱致還原作用和超聲波化學(xué)作用等，既可作單獨(dú)處理，也方便與其他處理過程聯(lián)用降解。AOPs反應(yīng)速度快，能在很短時間內(nèi)達(dá)到處理的要求，且不會產(chǎn)生二次污染。但一般AOPs反應(yīng)條件要求較苛刻，反應(yīng)器材質(zhì)選用及制造相對困難，而且大規(guī)模應(yīng)用高級氧化法費(fèi)用較高，目前多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，低成本高效氧化劑的研發(fā)等問題還有待進(jìn)一步解決。

當(dāng)半導(dǎo)體受波長大于或等于其禁帶寬度的光照時，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)并躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴（h+）。半導(dǎo)體激發(fā)光產(chǎn)生的電子/空穴對（e-/h+）可以與體相或表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。具有一定還原能力的電子給體被價(jià)帶上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的電子受體則被導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子還原。不同半導(dǎo)體的光生電子/空穴對具有不同的氧化還原能力。最常用的TiO2，禁帶波長在388 nm左右，其價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑，能直接或者間接氧化大多數(shù)POPs。其降解原理見（圖1）。

對POPs降解處理，多采用催化氧化技術(shù)，如O3，H2O2，UV和半導(dǎo)體材料（如TiO2 和In2O3）。TiO2光催化POPs降解作為一種很有前景的水處理技術(shù)仍然在被研究和開發(fā)中。

3 光催化降解飲用水中PBDEs/PFCs的研究現(xiàn)狀、前景及其存在的難題

目前有關(guān)光催化降解PBDEs研究，主要是針對BDE-209這種環(huán)境污染濃度較高的目標(biāo)污染物，以及部分低溴代PBDEs。

因?yàn)楹芨叩挠H脂性，PBDEs很容易吸附在固體介質(zhì)中，而使能量發(fā)生轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)淬滅或輻射屏蔽。從而導(dǎo)致PBDEs的光解脫溴被減弱。PBDEs的半衰期（t1/2）介于1小時至大于1年，主要取決于同系物類別、溶劑和本底物等。Sun et al.報(bào)道了光激發(fā)TiO2產(chǎn)生電子可以有效地消減BDE-209；還發(fā)現(xiàn)BDE-209附在TiO2表面在甲醇-水混合液中呈現(xiàn)了有效的脫溴效果，當(dāng)水的比例提高到100%時降解效率降低至0。這些光催化氧化消減技術(shù)可以有效地降解（脫溴）BDE-209，但BDE-209的降解效果卻不理想[2]。

因BDE-209具有很高的疏水性，幾乎所有的研究都是在有機(jī)溶劑或含有高濃度混合溶劑-TiO2體系中開展。而Huang et al[3]最新發(fā)表在Environmental Science & Technology上的研究證實(shí)，在水-TiO2也可以有效將BDE-209脫溴，提供了很有見解的BDE-209降解過程；他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過12小時的UV輻射，TiO2/H2O體系可去除96.8%的BDE-209，脫溴率達(dá)到95.6%，脫溴和礦化BDE-209效果都很理想。一些消減方法能快速的去除BDE-209（可能達(dá)100%），但脫溴率卻很低（<50%）。endprint

目前有關(guān)PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環(huán)境污染濃度較高的目標(biāo)污染物，而對PFOA的光催化降解相關(guān)研究報(bào)道較多。

目前TiO2已經(jīng)被廣發(fā)用于消除PFCs。而研究發(fā)現(xiàn)TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因?yàn)镻FOA對TiO2產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）反應(yīng)比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因?yàn)镻FOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團(tuán)與HO·之間直接的電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生有點(diǎn)困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導(dǎo)體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩(wěn)定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現(xiàn)出了比TiO2更高的活性。最近的研究發(fā)現(xiàn)，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術(shù)路徑取決于半導(dǎo)體光催化材料選擇、光催化降解裝置設(shè)計(jì)、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機(jī)物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

參考文獻(xiàn)

[1] Wang X.W.，Xi B.D.，Huo S.L.， et al.Polybrominated diphenyl ethers occurrence in major inflowing rivers of Lake Chaohu （China）： characteristics， potential sources and inputs to lake.Chemosphere， 2013，Article DOI：10.1016/j.chemosphere.2013.

[2] Sun C.Y，Zhao J.C，Ji H.W，et al. Photocatalytic debromination of preloaded decabromodiphenyl etheron the TiO2 surface in aqueous system[J].Chemosphere， 2012，89（4），420-425.

[3] Huang A.，Wang N.， Lei M.，et al.Efficient Oxidative Debromination of Decabromodiphenyl Ether by TiO2-Mediated Photocatalysis in Aqueous Environment[J].Environ. Sci.Technol，2013，47：518-525.

[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint

目前有關(guān)PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環(huán)境污染濃度較高的目標(biāo)污染物，而對PFOA的光催化降解相關(guān)研究報(bào)道較多。

目前TiO2已經(jīng)被廣發(fā)用于消除PFCs。而研究發(fā)現(xiàn)TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因?yàn)镻FOA對TiO2產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）反應(yīng)比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因?yàn)镻FOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團(tuán)與HO·之間直接的電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生有點(diǎn)困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導(dǎo)體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩(wěn)定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現(xiàn)出了比TiO2更高的活性。最近的研究發(fā)現(xiàn)，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術(shù)路徑取決于半導(dǎo)體光催化材料選擇、光催化降解裝置設(shè)計(jì)、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機(jī)物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

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[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint

目前有關(guān)PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環(huán)境污染濃度較高的目標(biāo)污染物，而對PFOA的光催化降解相關(guān)研究報(bào)道較多。

目前TiO2已經(jīng)被廣發(fā)用于消除PFCs。而研究發(fā)現(xiàn)TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因?yàn)镻FOA對TiO2產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）反應(yīng)比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因?yàn)镻FOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團(tuán)與HO·之間直接的電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生有點(diǎn)困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導(dǎo)體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩(wěn)定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現(xiàn)出了比TiO2更高的活性。最近的研究發(fā)現(xiàn)，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術(shù)路徑取決于半導(dǎo)體光催化材料選擇、光催化降解裝置設(shè)計(jì)、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機(jī)物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

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[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint