砷的生物吸附研究進展

陳 朋， 王寧波， 李素岳， 嚴曉娟， 熊敏暉， 李紅玉， 梁 寧

1.蘭州大學藥學院，蘭州730020;

2.甘肅省商業(yè)科技研究所，蘭州730010

砷(As)是一種劇毒的類金屬，廣泛存在于自然界［1］。由于各種地質運動和人類活動，砷暴露于環(huán)境中并對環(huán)境產(chǎn)生長期的影響［2，3］。飲用砷污染的水源，會導致各種疾病，如:癌癥、心血管病和皮膚病等［3］。世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護組織確定10 μg/L為飲用水含砷最低安全標準［4］。全世界約有70個不同國家和地區(qū)的150萬人口正飽受飲用砷污染水源的危害［2］。因此，開發(fā)一種操作簡便、高效快捷、低能低耗、環(huán)境友好的用于砷污染水源凈化的方法，已成為全球關注的研究熱點。本文綜述了砷的生物吸附及生物吸附材料的研究進展，以期為開發(fā)新型高效的吸附劑提供參考。

1 砷及除砷方法

砷在自然界存在四種不同的價態(tài):As(－Ⅲ)、As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，其中 As(0)很少存在。以砷化合物的半致死量LD50計，不同價態(tài)和形態(tài)的砷毒性由大到小依次為:AsH3＞As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)＞MMA(一甲基砷酸)＞DMA(二甲基砷酸)＞TMAO(三甲基砷氧)＞AsC＞AsB＞As［5］。水體中砷的主要存在形式為可溶性砷化合物，因此造成環(huán)境的污染，并影響人和動物的健康。

常用于去除水源中砷污染的處理手段［6］有凝集－絮凝法［7］、電化學法［8］、離子交換法［9］和膜過濾法［10］，含砷廢水的處理中主要使用化學法。凝集－絮凝法會形成高濃度的含砷污泥，電化學法會產(chǎn)生AsH3有毒氣體，化學法會加入新的化學制劑并產(chǎn)生含砷沉淀物，這些處理方法處理后都存在二次污染的問題，影響環(huán)境安全;而離子交換法和膜過濾法處理成本過高，不適于實際應用的推廣，且對較低濃度(100 mg/L以下)含砷水源處理效果不理想，處理后污泥無法高效回收也容易發(fā)生二次污染［11］。

水處理工業(yè)中迫切需要開發(fā)出既能高效處理水中的砷污染且成本低廉的方法與技術。近年來，利用生物修復的方法處理環(huán)境中的砷污染具有降低砷毒性、環(huán)境安全、無二次污染、成本低廉和深度凈化等特點，由此建立的生物吸附法越來越受到廣泛的關注與研究。生物吸附法是以具有吸附重金屬或有機污染物的生物體及衍生物作為固相，在溶劑(通常使用水)中進行的傳質的過程。相比其他方法，生物吸附法具有方便快捷、操作簡單、成本低、能耗小、效率高、速度快以及易于回收等優(yōu)點，成為砷處理方法中最具應用潛力的方法。在實際應用中生物吸附法更適合對含砷水源的長期、深度凈化處理［3］。而作為生物吸附技術的核心——生物吸附劑的研制與開發(fā)也受到了廣泛的研究與關注［12］。生物吸附法通常采用具有高比表面積、不溶性的生物材料作吸附劑，通過物理吸附、化學吸附或離子交換等機制將水中的砷污染物固定在吸附劑表面，達到除砷的目的。由于新材料的不斷開發(fā)，生物吸附材料也逐漸從單一的生物材料發(fā)展成多種復合材料，如:活性炭［13］、針鐵礦［14］、殼聚糖［15］、生物有機質［2］和磁性新型吸附復合材料［16］等。

2 砷的生物吸附與生物吸附材料

根據(jù)吸附機理的不同，吸附過程可分為兩種途徑:物理吸附和化學吸附。物理吸附主要是靠吸附劑表面基團與被吸附物之間的范德華力和靜電引力完成的;化學吸附主要是吸附劑表面基團與被吸附物之間形成配位鍵以及離子交換的方式得以進行。不同的生物吸附材料利用不同的吸附機理達成吸附除砷的效果。

2.1 纖維素和碳質吸附材料

纖維素和碳質吸附材料主要的吸附機理是物理吸附，引入金屬化合物改善碳質吸附材料的吸附性能還涉及到復雜的離子交換機制［17］。

很多農(nóng)業(yè)廢棄物都是良好的纖維素和碳質吸附材料，如秸稈、玉米桿等纖維素類，以及果殼、椰殼、核桃殼等制備的碳質材料等。這類農(nóng)業(yè)廢棄物來源廣泛，成本低廉，可起到資源循環(huán)利用與環(huán)境保護的雙效作用。以農(nóng)業(yè)廢棄物作為纖維素和碳質吸附材料的來源，開發(fā)新型、易獲取且成本低廉的吸附劑已越來越受到重視。

纖維素類吸附材料能與多種金屬離子結合，具有比表面積大、易形成親水性環(huán)境、吸附和解吸速率快、再生能力強和凈化徹底等優(yōu)點。田野等［18］以天然纖維素作為基體材料，合成了陰離子吸附劑——纖維素接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，并應用于水中砷的去除，發(fā)現(xiàn)該吸附劑可有效去除水中三價砷和五價砷。李雅軒等［19］通過浸沒相分離法制備了鐵錳氧化物/醋酸纖維素復合材料，并對材料表征和除砷性能進行了研究，結果表明該材料對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分別為74.36 mg/g 和 31.48 mg/g。

碳質吸附材料種類很多，其中活性炭是一種以含炭為主的物質作原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭的吸附性既取決于孔隙結構，又取決于化學組成，為進一步提升活性炭對砷的吸附性能，在對其改性和發(fā)展活性炭基復合材料方面開展了大量研究。Gupta等［17］在鈰氧化錳結合納米結構活性炭對砷的吸附研究中發(fā)現(xiàn)，將吸附材料微小顆?；艽蟠筇岣叱樾Ч?。之后也有一些研究報道了在活性炭上固定鐵氧化物［7，20］、銀離子和銅離子［21］形成新的復合材料，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭有更強的砷吸附力?；钚蕴恳殉蔀樾滦偷奈讲牧衔侥芰ε卸ǖ囊粋€比較標準，常常將一種新開發(fā)的吸附材料與活性炭的吸附效果進行比較，以評價新的吸附劑的吸附效果。生物炭類是一種具有磁性特征的碳類吸附劑，在缺氧的條件下把生物質與FeCl3進行高溫處理，生物質中的油和氣燃燒掉，剩下的就是帶有磁性的生物炭材料［22］。Zhang等［16］報道了一種新型磁性生物炭吸附材料(γFe2O3-biochar)的制備方法，發(fā)現(xiàn)通過Fe2O3的改性不但增強了生物炭對砷的吸附效果，同時使吸附材料具有磁性，對分離吸附材料提供了可能。土壤中砷等污染物可通過水循環(huán)進入水源而造成污染，生物炭對于含有砷和多種重金屬污染的土壤也顯示出很好的修復能力［23］。

2.2 殼聚糖類吸附材料

來源于甲殼類動物的殼中提取的甲殼素及其衍生而來的殼聚糖是一種資源豐富、性能優(yōu)良的生物吸附材料。殼聚糖及其衍生物表面都有大量的氨基和羥基，具有生物相容性和可降解性的天然屬性，易于和金屬離子螯合，是用于吸附水中重金屬離子的常用材料，這類吸附材料主要的吸附方式是化學吸附。

Dos Santos等［24］在土壤修復中利用鐵離子對砷具有很高的親和性的特點，將殼聚糖與鐵離子進行交聯(lián)，在pH 9.0條件下，As(III)的最大吸收量可以達到13.4 mg/g。洛克沙胂(roxarsone)是廣泛使用的含砷飼料添加藥物，可造成環(huán)境中有機砷或無機砷污染。Poon等［25］制備了不同重量比例的殼聚糖與戊二醛的交聯(lián)劑，證實重量比為1∶1的殼聚糖與戊二醛的共聚物對洛克沙胂的吸附能力最高，其砷吸附性能可媲美的顆?；钚蕴繕藴饰镔|，達到 2.36mmol/g。Mututuvari等［26］結合纖維素與殼聚糖的共同特性，使用冠醚一步法將二者交聯(lián)制備成協(xié)同增效的超分子多聚糖復合材料，該材料在砷以及其他多種重金屬與有機廢棄物的吸附中表現(xiàn)出極強的吸附能力，而且該復合物還可重復循環(huán)使用。

2.3 微生物類吸附材料

微生物作為一種吸附材料對污染水源處理具有與其他方法截然不同的特點。微生物類吸附材料以微生物的新陳代謝為基礎，基于生物氧化降低砷的毒性，細胞壁上的功能基團(多糖、脂類和蛋白質)與砷產(chǎn)生物理和化學吸附作用，新陳代謝產(chǎn)物對砷產(chǎn)生吸附、沉降等作用，進而實現(xiàn)水源的凈化。其吸附方式是以生物新陳代謝為基礎，有物理、化學途徑參與的復雜的吸附和代謝過程。

三價砷一般比五價砷的毒性強，無機砷比有機砷的毒性強，而砷化氫是目前所知毒性最強的一種砷的存在形式。一些微生物例如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)［2，3］、糞產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes faecalis)［27］、根癌土壤桿菌(Agrobacterium tumefaciens)［28］等，能夠氧化高毒性的三價砷成為毒性較低的五價砷，從而降低砷的毒性［29，30］，這相比其他方法的簡單物理吸附，具有顯著優(yōu)勢與特點。微生物對無機砷以及有機砷的吸附主要依賴于菌細胞表面的基團。Yan等［3］研究了嗜酸氧化亞鐵硫桿菌BY-3對二甲基砷DMA(V)的吸附處理，分析了DMA(V)對嗜酸菌的抑菌濃度，表明生物處理方法適用于較低砷濃度的水源，有較好的處理效果，同時，使用嗜酸菌吸附處理砒霜和甲基砷酸MMA(V)的對比研究，發(fā)現(xiàn)了細胞壁表面與砷特異性結合的羥基和氨基［2］。Prasad 等［31］研究了節(jié)細菌屬(Arthrobacter sp.)抗砷細菌對水溶液中砷酸鹽與亞砷酸鹽的生物吸附，研究發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)和As(V)的吸附能力分別為74.91 mg/g(pH 7.0)和81.63 mg/g(pH 3.0)，在 As(Ⅲ)和 As(V)吸附過程中，細菌表面主要的吸附功能基團為－OH，－C=O和－NH。Mohd Bahari等［32］從金礦中分離獲得的一株超耐受砷細菌蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)SZ2，該菌株對水溶液中As(Ⅲ)的最大吸附能力可達到153.41 mg/g，F(xiàn)TIR分析顯示細菌表面吸附的主要功能基團為－OH和－NH。Chen等［33］對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans)生物浸出雄黃進行了研究，發(fā)現(xiàn)嗜酸菌除砷機制是通過氧化Fe(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)繼續(xù)氧化雄黃里的As(Ⅱ)，實現(xiàn)生物砷浸出后，溶液的砷再被嗜酸菌代謝生成的黃鉀鐵礬共沉淀，并被菌細胞壁上功能基團吸附(圖1)，在電鏡下可觀察到嗜酸菌與砷化合物的結合(圖2A)［34］，一系列的生化反應參與生物除砷的過程中(圖2B)。

大量的研究結果表明，微生物類吸附材料在處理含砷廢水方面具有很大的潛力。它們不僅在吸附過程中會改變砷的存在狀態(tài)、降低砷的毒性，而且除砷后的生物吸附材料可以直接排放到環(huán)境中不需做進一步的處理，同時還可以在吸附過程與其他化學吸附材料聯(lián)合增效以達到對砷的高效吸附。

圖1 嗜酸氧化亞鐵硫桿菌BY-3生物除砷機制Fig.1 Biological mechanism of arsenic removal by Acidithiobacillus ferrooxidans BY-3.

圖2 嗜酸氧化亞鐵硫桿菌與砷化合物的結合(A)及除砷過程中的生化反應(B)Fig.2 Combination of Acidithiobacillus ferrooxidans BY-3 and arsenic compounds(A)and biochemical reactions in arsenic removal process(B).

3 展望

生物吸附法除砷是一種方便、快捷、有效的生物修復方法。具有簡單、高效、選擇性好、材料可再生等優(yōu)點，在含砷水處理中技術中極具潛力。目前，各類生物吸附材料去除砷污染仍存在兩大不足，即對低濃度含砷水源處理依然效果不佳［2］，廣譜吸附劑對砷污染的特異性結合不強。因此，隨著對砷污染處理研究的深入，今后生物吸附材料的研究將在重點在以下方面展開:①進一步提高吸附材料吸附性能;②改造吸附材料特異性;③增強吸附材料吸附后處理能力;④防止二次污染，對環(huán)境友好;⑤開發(fā)生物質與農(nóng)業(yè)廢棄物來源的生物吸附劑。

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