陳清蓮,羅躍 (長江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢430100
長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州434023)
彭楚翱 (長江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北 武漢430100)
壓裂作業(yè)是油田普遍采用的油氣井增產(chǎn)的一項(xiàng)重要工藝措施[1]。壓裂返排液為壓裂施工作業(yè)后剩余及從井口返排出的殘余壓裂液,由于在壓裂時加入增稠劑、交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑等眾多添加劑[2],故殘存著胍膠、甲醛、原油、返排時所帶出地層中的部分鹽水及其他有機(jī)添加劑等多種有毒有害難降解物質(zhì),致使其成分復(fù)雜多變,往往呈現(xiàn)出 “三高”(高COD值,高穩(wěn)定性,高黏度)特征[3]。由于添加劑種類繁多,致使降低其化學(xué)含氧量 (CODcr)的難度較大,特別是一些不易凈化的親水性有機(jī)添加劑,難以從廢水中除去[4]。如果壓裂返排液不經(jīng)過處理而外排,將會對周圍環(huán)境,尤其是農(nóng)作物及地表水系造成污染[5]。
用于頁巖氣壓裂返排液的主流處理方式有2種:一是經(jīng)過預(yù)處理后回注,二是經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后直接外排。對壓裂返排液的處理一般采用化學(xué)絮凝法、Fe/C內(nèi)電解法、活性炭吸附法、生化處理等方法,可使出水達(dá)到國家排放一級標(biāo)準(zhǔn)。其中化學(xué)絮凝具有操作簡單、處理效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn),而高效的絮凝劑在處理壓裂返排液時,便會產(chǎn)生壓縮雙電層,使廢水中的懸浮微粒失穩(wěn),膠粒相互凝聚使微粒增大,形成絮體和礬花。絮體長大到一定體積后,在自身重力作用下可脫離水相沉淀下來,從而達(dá)到去除大量懸浮物和廢水處理的效果[6~9]。
研究合成了三元共聚陽離子絮凝劑 (PADD),與聚氯化鋁 (PAC)復(fù)配處理頁巖氣壓裂返排液,并與幾種常用絮凝劑進(jìn)行了對比試驗(yàn),綜合評價其絮凝性能。
1)主要儀器 SH/T0093全玻璃微孔濾膜過濾器、Orion AQUA fast II濁度儀、SP-2100可見分光光度計(jì)、Nicolet 6700紅外分光光度計(jì)、QCOD-2E型化學(xué)需氧量速測儀等。
2)主要試劑 聚合氯化鋁 (PAC)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、丙烯酰胺 (AM)、乙二胺四乙酸二鈉、偶氮引發(fā)劑、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸鈷,分析純;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC),化學(xué)純;氮?dú)?,工業(yè)級。
250mL四口燒瓶中加入一定量AM、DMC、DMDAAC這3種單體的水溶液,充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍欢ㄙ|(zhì)量乙二胺四乙酸二鈉;然后置于恒溫水浴中,通氮?dú)獬?0min;升溫至50℃后緩慢滴加偶氮引發(fā)劑,繼續(xù)攪拌5h,得到三元共聚產(chǎn)物;60℃下將產(chǎn)物干燥至恒重,粉碎后得到粉末狀三元共聚陽離子聚合物PADD。
試驗(yàn)分別用單一絮凝劑PADD、PAC、CPAM和復(fù)合絮凝劑PADD/PAC、CMPM/PAC處理頁巖氣壓裂返排液樣品。室溫條件下,取50mL壓裂返排液于100mL燒杯中,在攪拌條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的絮凝劑。使用單一絮凝劑時先快速 (200r/min)攪拌4min,再慢速 (80r/min)攪拌5min后停止,靜置0.5h。使用復(fù)合絮凝劑時,先在快速攪拌加入PAC攪拌2min,再加入PADD或CPAM繼續(xù)攪拌2min,最后慢速攪拌5min后停止,靜置0.5h。觀察并記錄絮體情況,取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。
濁度采用濁度儀測定;色度采用分光光度法測定[10];CODCr采用快速消解分光光度法測定[11];懸浮物 (SS)采用重量法測定[12];聚合物結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜儀反射法測定。
圖1 PADD的傅里葉紅外光譜圖
PADD樣品的紅外光譜如圖1所示,3345.56cm-1為游離—NH2—伸縮振動吸收峰,3201.51cm-1為締合—NH2—的特征吸收峰,2924.65cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰,2853.05cm-1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰,1659.88cm-1為酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動吸收峰,1452.78~1169.70cm-1為單體結(jié)構(gòu)單元中的顯正電性的氮原子相連接的雙甲基和亞甲基的振動。952.02cm-1為分子結(jié)構(gòu)中平衡陽電性的氯離子產(chǎn)生的吸收峰。
表1 威204井壓裂返排液水質(zhì)分析
試驗(yàn)所用樣品為四川威遠(yuǎn)縣李家場麻柳村威204井頁巖氣壓裂返排液。該壓裂返排液為黃色水樣,目測無明顯顆粒和懸浮物,黏度不大。樣品經(jīng)過長時間靜置后有少許沉淀物,但是上層溶液仍為淺黃色。主要評價了壓裂返排液樣品的pH值、色度、濁度、CODCr和懸浮物質(zhì)量濃度 (ρSS)等指標(biāo) (見表1),由表1可知,壓裂返排液的pH值呈中性,濁度為115NTU,色度為551.1°,CODcr為650mg/L,ρSS為267mg/L。
表2 不同絮凝劑處理壓裂返排液的絮凝效果對比
2.3.1 壓裂返排液絮凝效果評價
表2是不同絮凝劑處理壓裂返排液的絮凝效果對比情況。由表2可知,PAC生成的絮體疏松且顆粒細(xì)小,污泥多,同樣處理量得到的上清液較少,導(dǎo)致后期分離較為困難。PADD和CPAM生成的絮體情況均優(yōu)于PAC,但是形成的絮體疏松且較??;與PAC復(fù)配后,絮凝劑PADD/PAC形成的絮體變得密實(shí),更有利于后期的固液相分離,絮凝速率和沉降速率均優(yōu)于單一的無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。圖2是PADD/PAC對壓裂返排液絮凝前后對比,可以看出絮凝劑PADD/PAC具有較強(qiáng)的黏接性,呈團(tuán)狀,絮凝速率較快,效果明顯。
圖2 PADD/PAC對威204井壓裂返排液樣品絮凝處理前后對比
2.3.2 絮凝濁度評價
試驗(yàn)通過濁度、色度、CODCr和ρSS這4個指標(biāo)綜合評價了不同絮凝劑處理壓裂返排液的絮凝性能,結(jié)果見表3。
1)濁度 由壓裂返排液中的大顆粒不透光物質(zhì)而引起的一項(xiàng)污染物指標(biāo)。濁度越低,說明這類物質(zhì)質(zhì)量濃度越低,即絮凝后濁度去除率越好。各類絮凝劑對壓裂返排液的除濁效果有較明顯差別,如表3所示,PADD/PAC處理后的樣品濁度最低,可見其處理效果最好。
2)色度 經(jīng) PADD/PAC、CPAM/PAC、PAC、PADD和CPAM處理后壓裂返排液的色度分別為17.5、27.4、36.9、32.4和34.5°。如表3所示,復(fù)合絮凝劑PADD/PAC和CPAM/PAC處理效果均優(yōu)于單一絮凝劑PADD和CPAM,且PADD/PAC處理后的效果最佳。
3)CODCr在一定條件下用一定強(qiáng)氧化劑處理水樣所消耗的氧化劑量,是指示水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo),以氧的質(zhì)量濃度表示。經(jīng)過PAC、PADD和CPAM處理后的CODCr值均比PADD/PAC和CPAM/PAC的高,說明單一的無機(jī)絮凝劑或有機(jī)絮凝都難以更大程度地降低CODCr值。因?yàn)榧尤雴我籔AC,主要絮凝機(jī)理為電中和作用;單一投加PADD或者CPAM,主要絮凝機(jī)理為高分子的橋連吸附及網(wǎng)捕作用;當(dāng)PAC分別與PADD,CPAM復(fù)配后,兼具了無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑二者的性能,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),能夠更大程度地吸附污水中的親水性雜質(zhì),從而達(dá)到更好的絮凝效果。如表3所示,PADD/PAC的絮凝性能最佳。
4)ρSSPADD/PAC、CPAM/PAC、PAC、PADD和CPAM處理壓裂返排液樣品后的ρSS值分別為8、14、31、22和28mg/L。PAC雖然具有較強(qiáng)的電中和吸附作用,可以使污水中的膠體懸浮顆粒脫穩(wěn)聚并,但卷掃網(wǎng)捕作用較差,不能使形成的絮體增大達(dá)到很好的沉降目的,故處理后懸浮物質(zhì)量濃度較高。PADD和CPAM有機(jī)絮凝劑帶有較多的陽離子基團(tuán),可以吸附污水中帶負(fù)電荷的膠體顆粒,又具有橋連吸附及網(wǎng)捕作用,在不斷攪拌條件下,使顆粒迅速聚集并長大形成較大的絮體,停止攪拌后靜置,絮體在自身重力作用下迅速沉降,處理后懸浮物質(zhì)量濃度大大減少,達(dá)到較好的絮凝處理目的。PADD和CPAM與PAC復(fù)配后,發(fā)生協(xié)同作用,絮凝效果更加突出。PADD/PAC復(fù)合絮凝劑處理后的ρSS值最小,效果最佳。
表3 不同絮凝劑對壓裂返排液處理的綜合性能分析
1)利用水溶液聚合法制備PADD,與聚合氯化鋁 (PAC)復(fù)配,用于處理頁巖氣壓裂返排液樣品,并比較評價了不同類型絮凝劑對頁巖氣壓裂返排液樣品的絮凝性能。
2)PADD絮凝劑具有制備過程簡單,絮凝性能優(yōu)良,在污水處理方面仍具有一定的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。
本文屬非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目 “南方海相頁巖氣壓裂返排液化學(xué)處理劑的研究”(HBUOG-2014-20)產(chǎn)出論文。
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