PMo12@PANI@TiO2復(fù)合納米粉光催化性能研究

張愛菊

(平?jīng)鲠t(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，甘肅 平?jīng)?744000)

該實(shí)驗(yàn)通過化學(xué)氧化法及靜電自組裝方法，制備了一類較新型的TiO2和POMs復(fù)合光催化劑.復(fù)合后的光催化劑能很有效地提高光源的利用效率，進(jìn)而提升其光催化活性.到目前為止，對這方面的研究還比較少見.本實(shí)驗(yàn)考察了該催化劑對羅丹明B、吖啶紅3B、吖啶黃G、堿性品紅、鉻藍(lán)黑R、亞甲基藍(lán)和硫堇七種不同有機(jī)染料的催化降解活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

納米TiO2(金紅石相)，乙腈(色譜純)；苯胺、磷鉬酸、過硫酸銨、無水乙醇、鹽酸、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純；羅丹明B、堿性品紅、鉻藍(lán)黑R、硫堇、吖啶紅3B、吖啶黃G、亞甲基藍(lán)均為生物染色劑；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器；800型離心機(jī)；BS124S型電子天平(德國，Sartorius)；pH211型酸度計(jì)(意大利，HANNA)；ShimadzuUV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；1515型高效液相色譜儀(美國Waters公司)，C18柱，流動相:CH3CN/H2O=75/25，柱溫:25oC，流速:1.0mL/min，進(jìn)樣量:90μL，檢測波長λ=553nm.

1.2 催化劑PMo12@PANI@TiO2的制備

取一定量PANI@TiO2納米顆粒加到20mL二次水中， 超聲分散， 用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值至3～4， 然后加入30mL 0.01 mol/L的PMo12溶液，在電磁攪拌下加熱回流5h.反應(yīng)停止后冷卻至室溫，將混合液再超聲5 min洗去物理吸附的PMo123-，然后離心洗滌混合液，所得沉淀在60oC下真空干燥2h，即得PMo12@PANI@TiO2納米顆粒.

1.3 染料的降解

分別選取80mL濃度一定的有機(jī)染料，加入到PMo12@PANI@TiO2(0.15g)顆粒中作催化劑.先是在黑暗處將已經(jīng)加入催化劑的懸濁液電磁攪拌30min，隨后使用高壓汞燈進(jìn)行照射，而且必須每隔定長時(shí)間就要離心分離從懸濁液中吸取的3mL樣本溶液，再對其進(jìn)行上層清液后，在清液中加入2mL的pH為5的磷酸鹽緩沖溶液，測定各染料在最大吸收波長處的吸光度A值，計(jì)算降解率.

2 結(jié)果與分析

該實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合光催化劑在高壓汞燈照射下對七種有機(jī)染料的水溶液降解的催化活性.這里，在30min之內(nèi)，羅丹明B(20mg/L)溶液脫色完全，吸光度的值也接近于0.同時(shí)，采用HPLC方法考察了該實(shí)驗(yàn)的相關(guān)指標(biāo).先對選取的不同反應(yīng)時(shí)間的混合溶液進(jìn)行離心分離，然后，對用相同體積的磷酸鹽緩沖溶液(pH=5.00)稀釋后的溶液進(jìn)行相關(guān)測量(檢測波長λ=553nm).相關(guān)檢測結(jié)果如圖1～2所示.由圖1容易看出，羅丹明B的保留時(shí)間為3.078min，說明羅丹明B的降解非常徹底.在圖2中，函數(shù)曲線表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(檢測波長λ=205nm)，這說明羅丹明B在被降解時(shí)，伴隨著它的中間產(chǎn)物也在被降解.

圖1 羅丹明B降解過程的高效液相色譜圖

圖2 羅丹明B與中間產(chǎn)物的色譜峰面積隨降解時(shí)間的變化

用同樣的方法各取TiO2和PANI@TiO2的納米顆粒0.15g，在高壓汞燈的照射下對20mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)純TiO2在120min內(nèi)對羅丹明B基本不降解，PANI@TiO2在120min內(nèi)的脫色率達(dá)到40.98%，而PMo12@PANI@TiO2則可在30min內(nèi)將羅丹明B完全脫色，這一結(jié)果表明在紫外光照射下PMo12@PANI@TiO2對該染料的光催化降解活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于TiO2和PANI@TiO2.因此，在PANI中的光致電子很容易遷移到TiO2的導(dǎo)帶，而PANI中的空穴則被氧化還原偶極子所填充，這一過程顯然有利于載流子的有效分離.而當(dāng)Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子PMo123-通過靜電吸引生成PMo12@PANI@TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)之后，在光照射下，PANI@TiO2復(fù)合體表面的電子很快轉(zhuǎn)移到PMo12，有效的電子轉(zhuǎn)移可以抑制電子空穴在PANI@TiO2復(fù)合體表面很快地復(fù)合，使得截留的空穴有足夠的時(shí)間與水反應(yīng)生成·OH，·OH進(jìn)而氧化羅丹明B，結(jié)果使溶液褪色而產(chǎn)生有機(jī)自由基或其它中間體.最終，母體與中間體一起被氧化而成為CO2、HNO3、H2O等無機(jī)小分子使有機(jī)染料降解.

表1 被降解的七種染料性質(zhì)和降解結(jié)果

其余染料的降解條件為:催化劑的加入量均為0.15g，起始濃度為堿性品紅(10mg/L)；硫堇(20mg/L)；吖啶紅3B(20mg/L)；鉻藍(lán)黑R(30mg/L)；吖啶黃G(20mg/L)；亞甲基藍(lán)(20mg/L).實(shí)驗(yàn)過程中，每3mL的降解液中加入2mL磷酸鹽緩沖溶液(pH=5.00).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在紫外光照射之前，吖啶紅3B、吖啶黃G和亞甲基藍(lán)的濃度降低較快，表明這些染料在催化劑表面被強(qiáng)烈地吸附.六種染料的降解結(jié)果見圖3.所有染料在圖示的時(shí)間內(nèi)都可以降解完全.3h內(nèi)七種有機(jī)染料的降解率均在90%以上，尤其是羅丹明B，吖啶黃G，亞甲基藍(lán)，30min內(nèi)降解率高于98%.

(a)堿性品紅；(b)硫堇；(c)吖啶紅3B；(d)鉻藍(lán)黑R；(e)吖啶黃G；(f)亞甲基藍(lán)

3 結(jié)論

通過化學(xué)氧化法將PANI包覆在納米TiO2表面，然后通過靜電組裝方法成功制備了PMo12@PANI@TiO2有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的光催化劑，該催化劑對七種模擬染料廢水有良好的降解效果，為以后利用雜多酸光催化降解有機(jī)污染物的研究提供了參考，具有廣泛的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

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[3]王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.