催化柴油對柴油加氫催化劑床層溫度影響的探討

占亮 姚峰（中國石油四川石化有限責(zé)任公司 四川 彭州 611930）

柴油加氫精制主要以脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和為目的，以提高柴油的品質(zhì)。柴油加氫精制反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，催化柴油為二次加工油，不飽和烴含量大，氫化熱最大[1]，如操作不當(dāng)，可能引起反應(yīng)器床層超溫，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦與失活[2]。了解催化柴油中不飽和烴對催化劑床層溫度的影響，可以有效控制床層溫度，指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

一、裝置切換二次加工油

四川石化350萬噸/年柴油加氫裝置由CPE撫順分公司設(shè)計(jì)，采用柴油深度加氫脫硫技術(shù)，催化劑為撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-UDS，操作彈性為60%～110%。

2014年5月15日，裝置正處110%負(fù)荷標(biāo)定中，原料為常減壓直餾柴油220t/h，渣油加氫柴油26t/h,罐區(qū)420-003D柴油213t/h，催化柴油因帶水切接到420-003C脫水，裝置催化柴油直進(jìn)料切斷，總計(jì)反應(yīng)進(jìn)料459t/h。進(jìn)料經(jīng)E2004與精制柴油換熱后溫度為140℃，反應(yīng)爐F1001出口溫度控制337℃，反應(yīng)器第一床層溫升14℃，第二床層溫升6.8℃。

7:28分，柴油罐區(qū)進(jìn)行切罐操作，由420-003D罐切到420-003C。柴油加氫裝置維持當(dāng)前操作。8：00整，420-003C柴油完全進(jìn)入系統(tǒng)，反應(yīng)開始劇烈。

第一床層溫升由14℃升高至21.0℃，一床層入口溫度355升至361.4℃，一床層出口溫度由361.1升至最高381.2℃。第二床層入口溫度由359℃升至369.8℃。F1001入口由316.4℃升至最高324.3℃，出口由337.5升至342.5℃。系統(tǒng)氫耗明顯增加，由27268Nm/h增至34046Nm/h。急冷氫由4798Nm/h增至22500Nm/h。

二、原料油性質(zhì)分析

此次切罐，從420-003D罐切到420-003C罐，導(dǎo)致了反應(yīng)器的溫度的波動。從公司調(diào)度得知420-003C罐為催化柴油與乙烯C9等二次加工油儲罐。對420-003D罐與420-003C罐原料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)420-003C罐柴油溴價(jià)達(dá)14.49g/100g（表1），420-003D罐柴油溴價(jià)為8.20g/100g（表2），420-003C罐不飽和烴含量更大。由表1與表2可看出，處理罐區(qū)420-003C時(shí)濾后柴油溴價(jià)味8.34g/100g高于處理罐區(qū)420-003D柴油時(shí)濾后柴油溴價(jià)4.59g/100g?？梢娞幚?20-003C罐時(shí)，大量不飽和烴進(jìn)入系統(tǒng)。

表2：處理罐區(qū)420-003D柴油時(shí)各進(jìn)料溴價(jià)

三、切換原料后的現(xiàn)象與分析

為了了解催化柴油等二次加工油中不飽和烴對催化劑床層溫度的影響，選取了7:45至8:15時(shí)間段的數(shù)據(jù)作為分析依據(jù)。

表4 催化柴油對催化劑床層溫度的影響

1.由表4可看出，7:45到7:55分，F(xiàn)1001出入口及各床層溫度及溫升沒有明顯變化，反應(yīng)熱表現(xiàn)不明顯，第一個(gè)溫波出現(xiàn)在保護(hù)劑與第一床層入口，但溫波沒有進(jìn)入系統(tǒng)。

2.7:55到8:05，溫波開始在系統(tǒng)里表現(xiàn)出來，F(xiàn)1001入口及各床層入口溫度明顯增加，反應(yīng)熱開始劇烈釋放。

3.在8:05至8:15階段（圖2），反應(yīng)最為劇烈，第一床層溫升明顯，第一床層出口溫度明顯上升，但第二床層在冷氫的控制下，出入口溫度及床層溫升變化不明顯。

4.7:45到7:55分為原料進(jìn)入反應(yīng)器初期，反應(yīng)熱不明顯，但系統(tǒng)耗氫量 和補(bǔ)充氫壓縮機(jī)負(fù)荷明顯上升，由此可見，在大量不飽和烴進(jìn)入系統(tǒng)初期，溫度變化表現(xiàn)比較滯后，反應(yīng)熱表現(xiàn)比較緩慢，而表現(xiàn)最為迅速的是系統(tǒng)耗氫量，系統(tǒng)氫耗在溫度還沒表現(xiàn)出來時(shí)就已經(jīng)迅速增加（圖1）。原料切入中期，7:55到8:05，反應(yīng)熱迅速表現(xiàn)，并通過換器換熱表現(xiàn)在F1001出口（表4），呈現(xiàn)不可控狀態(tài)。原料切入末期，8:05至8:15階段，反應(yīng)熱全部釋放，只有通過冷氫量和爐出口溫度的壓制才控制住反應(yīng)熱的惡性循環(huán)。

5.由表4可看出，7:45-8:05階段，第一床層和第二床層溫升沒有明顯變化（圖2），但各床層溫度卻在上升，由此可見，反應(yīng)熱不是來自第一床層和第二床層。由表四可看出，F(xiàn)1001出口7:45-8:05階段保持恒定不變，但是，此階段第一床層入口溫度迅速上升，說明保護(hù)劑溫升明顯，反應(yīng)熱來自保護(hù)劑?？梢姡现胁伙柡蜔N進(jìn)入反應(yīng)器初期，保護(hù)劑促發(fā)了大部分反應(yīng)，隨原料的不斷切入，不飽和烴比例上升，但完全可以在保護(hù)劑中全部發(fā)生反應(yīng)而沒進(jìn)入第一床層。

6.隨原料全部切入，通過反應(yīng)器中的不飽和烴急劇上升，保護(hù)劑對不飽和烴的反應(yīng)已經(jīng)飽和，保護(hù)劑溫度不在上升，大量不飽和烴進(jìn)入第一床層，誘發(fā)第一床層劇烈反應(yīng)，床層溫升急劇上升（圖2）。

7.第二床層入口溫度在冷氫控制下維持365℃左右，但第二床層溫升并沒有太大的變化（圖2），由此可見，大部分不飽和烴的飽和反應(yīng)發(fā)生在第一床層。

圖1 第一床層溫升與耗氫量關(guān)系

圖2 第一床層與第二床層溫升

四、結(jié)論與操作調(diào)整方案

綜合上文的論述，可以得出以下結(jié)論：

1.催化柴油中不飽和烴導(dǎo)致柴油加氫裝置反應(yīng)器一床層溫升急劇升高。

2.催化柴油進(jìn)入系統(tǒng)中，首先表現(xiàn)在系統(tǒng)氫耗上，然后再是表現(xiàn)在床層溫升上。

3.催化柴油中不飽和烴極易發(fā)生反應(yīng)，在含量不大的時(shí)候，主要在保護(hù)劑中發(fā)生飽和反應(yīng)。

4.催化劑處在前期，活性高，在不飽和烴含量大的時(shí)候，飽和反應(yīng)主要發(fā)生在第一床層。

在實(shí)際操作過程中，筆者給出如下解決方案：

1.保持信息暢通，切罐前做組成分析。

2.關(guān)注系統(tǒng)氫耗情況，如果系統(tǒng)氫耗迅速增加，則要密切關(guān)注反應(yīng)器床層溫升情況，并作相應(yīng)調(diào)節(jié)。

3.如果已知大量二次加工油進(jìn)入系統(tǒng)，則要提前做調(diào)整，適當(dāng)降低F1001出口溫度，防止劇烈反應(yīng)，用急冷氫適當(dāng)降低二床層入口溫度。

4.一旦床層溫升已經(jīng)開始，要迅速果斷調(diào)整，降低原料油入系統(tǒng)溫度，并應(yīng)迅速減少燃料氣量以降低F1001出口溫度，保證一床層入口溫度，用急冷氫控制二床層入口溫度，防止反應(yīng)熱進(jìn)入系統(tǒng)。

[1]史開洪.艾中秋.加氫精制裝置技術(shù)問答[M].中國石化出版社.2007.

[2]汽（煤、柴）油加氫裝置操作工[M].中國石化出版社.2010.