淺談規(guī)整填料在多相催化反應(yīng)器中的應(yīng)用

程傳成，張 樂，楊 莉

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

淺談規(guī)整填料在多相催化反應(yīng)器中的應(yīng)用

程傳成，張 樂，楊 莉

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

論文介紹了幾種多相催化反應(yīng)器及其內(nèi)件，闡述了現(xiàn)有多相催化反應(yīng)器的優(yōu)勢及不足；進(jìn)一步分析了規(guī)整填料的發(fā)展以及應(yīng)用，介紹了幾種潛在可以應(yīng)用于多相催化反應(yīng)器的規(guī)整填料。

多相催化反應(yīng)器；內(nèi)件；規(guī)整填料

0 引言

化學(xué)反應(yīng)器是化工生產(chǎn)裝置的核心，化工生產(chǎn)中涉及的大多數(shù)反應(yīng)為多相催化反應(yīng)，反應(yīng)器類型因化工產(chǎn)品的多樣化而具有多樣性，其選擇和設(shè)計(jì)主要基于以下原則：生產(chǎn)可操作性，選擇性，高效率，安全性，方便性，可靠性，低成本以及設(shè)計(jì)的可行性[1]。而多相催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更是一個(gè)復(fù)雜的課題，催化劑的研發(fā)驅(qū)使我們選擇一適當(dāng)類型的反應(yīng)器與其相適應(yīng)，而這種形式將逐步被催化劑研發(fā)與反應(yīng)器設(shè)計(jì)的同時(shí)進(jìn)行的方法所取代。與此同時(shí)，各種研究表明，結(jié)構(gòu)型反應(yīng)器也將逐步取代催化劑散堆式的反應(yīng)器。結(jié)構(gòu)型多相催化反應(yīng)器的內(nèi)件設(shè)計(jì)將是我們的研究重點(diǎn)，而規(guī)整填料，因具有高空隙率、低壓降、易于規(guī)模化以及可以準(zhǔn)確地描述其流體力學(xué)的機(jī)理等優(yōu)勢，可以潛在的應(yīng)用于結(jié)構(gòu)型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。本篇論文主要介紹幾種可以應(yīng)用于多相催化反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件（這些內(nèi)件常被應(yīng)用于固定床反應(yīng)器以及精餾系統(tǒng)），主要規(guī)整填料的特性，及其可能在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 多相催化反應(yīng)

多相催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于石油化工染料、特殊化學(xué)品如藥品[2]、化妝品、香料等的合成，以及污水處理[3]等方面。在現(xiàn)有流程以及新型裝置中，采用多相催化的反應(yīng)器類型很大程度取決于新催化劑的開發(fā)與改進(jìn)[4]。Dudukovic等[5]對化工領(lǐng)域涉及到幾種多相催化反應(yīng)類型進(jìn)行了總結(jié)與歸納，應(yīng)用最廣泛的多相催化反應(yīng)類型主要有三種：漿液攪拌槽式反應(yīng)器、鼓泡塔式反應(yīng)器以及固定床式反應(yīng)器。其優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用舉例[6]，總結(jié)見表1。漿液攪拌槽式，鼓泡塔式反應(yīng)器具有催化劑顆粒小，反應(yīng)接觸面積大的優(yōu)勢，但是需要對催化劑與產(chǎn)品進(jìn)行分離，同時(shí)分離后的催化劑通過循環(huán)泵返回反應(yīng)器又會(huì)造成轉(zhuǎn)化率以及選擇性地降低；固定床反應(yīng)器則比較方便沒有催化劑分離方面的，但是床式反應(yīng)器催化劑流粒徑較大，限制了壓降，Al-Dahhan等[7]對固定床反應(yīng)器進(jìn)行了總結(jié)，以其高的催化劑負(fù)載量，較長的停留時(shí)間，以及分布窄的優(yōu)勢其主要應(yīng)用于物理、化學(xué)吸附等反應(yīng)中。在逆流操作工況下，由于填充床低的孔隙率，以避免出口液體停滯，液體流率被限制在很低的程度內(nèi)，這可能會(huì)導(dǎo)致的很大的壓降。因此，由于強(qiáng)加于流速方面的限制，使得固定床反應(yīng)器上的催化劑不完全濕潤和低傳質(zhì)速率，其主要應(yīng)用于順流模式。隨著催化劑領(lǐng)域的快速發(fā)展，對于高活性催化劑粒子來說，嚴(yán)重的粒子內(nèi)擴(kuò)散和熱傳遞限制在這些反應(yīng)器中越發(fā)明顯，除熱不及時(shí)可以導(dǎo)致催化劑的失活，這是反應(yīng)過程低選擇性的主要原因，從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來說也是不科學(xué)的，這就驅(qū)使我們系統(tǒng)研究各種反應(yīng)器類型來克服這些問題。

表1 反應(yīng)器的型式及特性Tab.1 Types and characteristics of the reactors

2 多相催化反應(yīng)器的內(nèi)件結(jié)構(gòu)

隨著化工技術(shù)的發(fā)展，多功能和結(jié)構(gòu)化的反應(yīng)器將是未來反應(yīng)器的發(fā)展趨勢。結(jié)構(gòu)型反應(yīng)器主要是由陶瓷、金屬或者碳質(zhì)等材料制成的規(guī)整內(nèi)件定位于反應(yīng)器內(nèi)部所構(gòu)成的，它是對散堆式反應(yīng)器的有效補(bǔ)充，例如獨(dú)塑性（整體）結(jié)構(gòu)反應(yīng)器[8]，在此類型反應(yīng)器中催化劑與反應(yīng)器的界限已不存在。

結(jié)構(gòu)型反應(yīng)器可以很大程度設(shè)計(jì)并描述催化劑的定位環(huán)境，所有內(nèi)件可以精確設(shè)計(jì)它的形狀及尺寸，而且在距離尺寸（例如擴(kuò)散距離，孔隙率）方面具有很大的靈活性?？梢愿宄牧私夥磻?yīng)速率，傳遞現(xiàn)象以及流體動(dòng)力學(xué)，認(rèn)識反應(yīng)催化的機(jī)理行為，對反應(yīng)器的可靠性以及性能進(jìn)行優(yōu)化。例如流體動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)速率的計(jì)算，反應(yīng)速率要求粒子很小以達(dá)到催化劑表面高速反應(yīng)，而流體動(dòng)力學(xué)則需要較大粒子以達(dá)到低壓降。在床式反應(yīng)器中，這兩個(gè)方面數(shù)據(jù)不可能同時(shí)達(dá)到。結(jié)構(gòu)式反應(yīng)器可以更加有效的控制反應(yīng)，內(nèi)件表面覆蓋一層催化劑，輔助催化劑，由于小的擴(kuò)散距離，可以更加有效的利用催化劑的活性。但是，結(jié)構(gòu)性內(nèi)件也有其劣勢，即低的催化劑負(fù)載量。增加催化劑的負(fù)載量，具有高的比表面積的內(nèi)部構(gòu)件是關(guān)鍵，同時(shí)負(fù)載在結(jié)構(gòu)內(nèi)件上的催化劑處于高溫高壓的環(huán)境，需要考慮其穩(wěn)定性，具有充分的流體動(dòng)力學(xué)以及傳遞作用是結(jié)構(gòu)性催化反應(yīng)器的關(guān)鍵所在[9]。

3 規(guī)整填料的應(yīng)用

早在1960年，規(guī)整填料就被成功應(yīng)用于工業(yè)蒸餾以及回收塔中。據(jù)估計(jì)在世界上精餾塔中25%采用了規(guī)整填料[10]。近年來，有關(guān)規(guī)整填料性能、設(shè)計(jì)方法和應(yīng)用方面的報(bào)道很多。規(guī)整填料塔（絲網(wǎng)、波紋填料、孔板波紋填料等）以其處理能力大、效率高、壓降低、能耗小等特點(diǎn)，在填料塔及塔板改造中得到廣泛的應(yīng)用。規(guī)整填料主要提供了充分的氣液接觸面積，填料上的網(wǎng)孔或波紋便于液膜形成，其波紋的導(dǎo)向性有良好的再分布作用，且使液體的溝流大大減少，而這些正是成功分離的條件。如波紋絲網(wǎng)型填料成功應(yīng)用于脂肪酸、脂肪醇、甘油等的真空蒸餾；金屬絲網(wǎng)填料以其低壓降，填料內(nèi)部的毛細(xì)管作用使得液相在填料內(nèi)有充分的分散等優(yōu)勢也得到很廣泛的應(yīng)用。

對于固定床反應(yīng)器應(yīng)用規(guī)整填料幾乎沒有商業(yè)化僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究，但在反應(yīng)精餾塔中規(guī)整填料正逐漸得到工業(yè)化應(yīng)用，例如由 Sulzer-ChemTech開發(fā)的Katapak-S和科氏工業(yè)集團(tuán)開發(fā)的Katamax，如圖1、圖2所示，被成功應(yīng)用于反應(yīng)精餾技術(shù)中。

圖1 科氏工業(yè)集團(tuán)開發(fā)的KatamaxFig.1 Katamax developed by Koch Engineering

圖2 CDTech公司開發(fā)的催化劑囊泡Fig.2 Catalyst bales developed by CDTech

4 幾種潛在可以應(yīng)用于反應(yīng)器的規(guī)整填料

實(shí)驗(yàn)室研究中，大量的規(guī)整填料被證實(shí)在傳質(zhì)以及傳熱方面應(yīng)用于反應(yīng)器的可行性，但是實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)化應(yīng)用任重而道遠(yuǎn)，Wen等人[11]對這些填料進(jìn)行了詳實(shí)的描述，本文主要介紹幾種可以潛在應(yīng)用于多相催化反應(yīng)器的的規(guī)整填料，這些規(guī)整填料已經(jīng)成功的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，可以分為四大類：

4.1 整體型規(guī)整填料

它是由幾個(gè)平行的直線通道構(gòu)成的，主要特點(diǎn)：低壓降，高孔隙率，大的幾何面積等優(yōu)點(diǎn)，它的材料可以是金屬或者陶瓷，由于陶瓷的熱傳導(dǎo)較弱，相對而言，金屬制品應(yīng)用比較廣泛。

4.2 波紋型板式或網(wǎng)狀的分類

可以細(xì)分為兩類，結(jié)構(gòu)如圖3、圖4所示。

（1）開放式的橫流結(jié)構(gòu)（OCFS）。波紋片彼此平行堆疊，波紋的方向交替傾斜于同一軸線；特點(diǎn)：低壓降，高孔隙率，大的幾何面積，以及高效的徑向混合，其已商業(yè)化，例如瑞士公司[12]生產(chǎn)的Katapak-MK或者M(jìn)ella-pak-BX。

（2）封閉式的橫流結(jié)構(gòu)（CCFS）。其在波紋板之間添加了平板，形成向軸向傾斜的封閉通道。主要特征擴(kuò)大了徑向?qū)α鱗13]，增大了板上混和，因此其允許填料與反應(yīng)器外部有有效的熱量傳遞，但這種填料并未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

圖3 波紋型填料，開放式的橫流以及封閉式的橫流結(jié)構(gòu)的圖片F(xiàn)ig.3 The corrugated packing, open and enclosed cross-flow structure

圖4 開放式的橫流以及封閉式的橫流結(jié)構(gòu)的形成過程Fig.4 The formation of Open cross-flow to enclosed crossflow structure

4.3 絲網(wǎng)編織填料

它是有很多細(xì)的金屬或者非金屬材料絲[14]編織在一起，然后壓制成螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的填料，其結(jié)構(gòu)如圖5所示， 主要特征： 低壓降，高孔隙率，大的幾何面積，但是其徑向混合以及熱傳遞機(jī)理尚不明確[15]。

圖5 金屬絲網(wǎng)填料的結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of metallic Wire Packing

4.4 開放式泡沫填料

它是由相互連接的堅(jiān)實(shí)孔柱壓制而成的3D蜂窩材料形成的海綿型通道網(wǎng)絡(luò)填料，具有較強(qiáng)的熱傳遞功能[16]，主要生產(chǎn)廠家如Aerospace公司和Porvair公司，在泡沫型填料方面研究較為深入。如圖6所示，圖中為泡沫填料的結(jié)構(gòu)，其使用材質(zhì)可以是金屬材質(zhì)（銅、鋁等熱傳導(dǎo)能力較強(qiáng)材料）或者非金屬材料（碳質(zhì)、工程塑料、碳化硅等）；圖7為泡沫填料在熱傳遞方面的優(yōu)勢，通過金屬板，金屬管道以及外部盤管將熱量帶入或者移出反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)溫度控制方面具有很大的優(yōu)勢。因此開放式泡沫填料應(yīng)用于多相催化反應(yīng)器潛力很大。

圖6 泡沫填料的結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of wire gauze packings

圖7 泡沫填料的熱傳遞功能Fig.7 The heat transfer function of wire gauze packings

5 結(jié)束語

這些規(guī)整填料提供了很大程度的自由壓降，孔隙率及催化劑負(fù)載量，催化劑的負(fù)載量無需壓降就可以達(dá)到同樣的效果，在很大范圍內(nèi)，在規(guī)整填料上催化劑的負(fù)載量可以改變涂層的厚度來操控。因此，規(guī)整填料相比床式在催化劑負(fù)載方面具有很大的靈活性。

規(guī)整填料是一種很有前途的有望替代當(dāng)前的填充式和漿液式反應(yīng)器，它具有填充床式反應(yīng)器所沒有的高催化劑負(fù)載量；但其流體的動(dòng)力學(xué)特征：壓降，流速，以及熱傳遞等功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于填充式反應(yīng)器，無論在層流還是湍流情況下，它都能強(qiáng)化了整個(gè)反應(yīng)過程。相對漿液式反應(yīng)器，規(guī)整填料顯得更加方便和緊湊，無需催化劑的分離與再循環(huán)。隨著催化劑領(lǐng)域的快速發(fā)展，規(guī)整填料將克服低催化劑負(fù)載量及高消耗等方面的缺點(diǎn)，其高反應(yīng)速率，高選擇性，低壓降，較好的除熱功能等方面的優(yōu)勢必將在多相催化反應(yīng)器中得到充分的發(fā)揮。

[1]Jacob A.Moulijn,Michiel Kreutzer and FreekKapteijnSmart Reactors in Catalytic Multiphase Applications Structured Reactors in general and Monolithic Reactors in particular.

[2]王慧，魏彤，王秀芝，魏偉，孫予罕.多相催化精餾合成碳酸二甲酯[J].石油化工，2003，12.

[3]岳琳，王啟山，石巖，何士忠.電-多相催化反應(yīng)體系對垃圾滲濾液的降解[J].中國環(huán)境科學(xué)，2008，2.

[4]Dudukovic,M.P.;Larachi,F.;Mills,P.L.Multiphase reactorsrevisited.Chem.Eng.Sci.1999，54.

[5]Dudukovic,M.P.;Larachi,F.;Mills,P.L.Multiphase catalyticreactors:a perspectiveoncurrentknowledgeandfuturetrends.Catal.ReV.2002，1.

[6]吳德榮，等.反應(yīng)器化工工藝設(shè)計(jì)手冊[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[7]Al-Dahhan,M.H.;Larachi,F.;Dudukovic,M.P.;Laurent,A.HighPressure Trickle-Bed ReactorssAReview.Ind.Eng.Chem.Res.1997,36.

[8]Cybulski,A.;Moulijn,J.A.Monoliths in heterogeneous catalysis. Catal.Re V.Sci.Eng，1994，36.

[9]Kapteijn,F.;Heiszwolf,J.J.;Nijhuis,T.A.;Moulijn,J.A.Monolithsin multiphase catalytic processes-aspects and prospects.Cattech，1999，1.

[10]Laso,M.;de Brito,M.H.;Bomio,P.;von Stockar,U.Liquid-sideMass TransferCharacteristicsofaStructuredPacking.Chem.Eng.J.1995，58.

[11]Wen,X.;Afacan,A.;Nandakumar,K.;Chuang,K.T.Developmentof a novel vertical-sheet structured packing.Chem.Eng.Res. Des.2005，83(A5).

[12]www.sulzerchemtech.com

[13]T.J.Schildhauer,,E.Newson,A.WokaunClosedcrossflowstructures—Improving the heat transfer in fixed bed reactors by enforcing radial convectionChemical Engineering and Processing:Process IntensificationVolume 48,Issue 1,January 2009.

[14]伍佩芳.聚丙烯編織絲網(wǎng)填料技術(shù)和應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料，1992，3.

[15]Niranjan,K.;Pangarkar,V.G.Hydrodynamic and mass transfercharacteristics of polyprolyene wire gauze packings.Chem.Eng.J.1983，27.

[16]www.ergaerospace.com&www.porvair.com.

Discussion on Structured Packing in Multiphase Catalytic Reactors

CHENG Chuan-Cheng，ZHANG Le，YANG Li
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd.,Pingdingshan Henan 467000,China）

This article described several multiphase catalytic reactors and their internals,described the advantages and disadvantages of the existing multiphase catalytic reactors；Furthermore we analyzed the development and application of structured packing,introducing several structured packing which may be applied to the multiphase catalytic reactor.

multiphase catalytic reactors；internals；structured packing

TQ05

：Adoi:10.3969/j.issn.1002-6673.2014.03.025

1002－6673（2014）03－063－03

2014－03－25

程傳成（1978-），男，機(jī)械工程師，安全工程師。1996年參加工作，擅長設(shè)備管理工作。