1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液對(duì)CO2的吸收特性

楊翠蓮，李 松，畢 崟，郭開(kāi)華

（中山大學(xué) 工學(xué)院，廣東 廣州，510006）

環(huán)境與化工

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液對(duì)CO2的吸收特性

楊翠蓮，李 松，畢 崟，郭開(kāi)華

（中山大學(xué) 工學(xué)院，廣東 廣州，510006）

以1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［APMim］Br）為功能型離子液體，考察了其水溶液對(duì)CO2的吸收性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， ［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2具有優(yōu)異的吸收-解吸特性。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收能力。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收量基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，遵循亨利定律。溫度對(duì)［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對(duì)化學(xué)吸收能力的影響。當(dāng)壓力一定時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而變寬。［APMim］Br水溶液在同等條件下對(duì)CO2的吸收能力優(yōu)于醇胺溶液。

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽；功能型離子液體；二氧化碳；吸收

天然氣作為一種高熱值、低碳環(huán)保、儲(chǔ)量豐富的潔凈能源，是 21世紀(jì)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的重要組成部分。CO2是天然氣中常見(jiàn)的雜質(zhì)氣體，它會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管道腐蝕、降低天然氣熱值，并且在天然氣液化裝置中，CO2會(huì)固化析出而堵塞管道，因此必須脫除天然氣中的CO2。

離子液體對(duì)CO2具有良好的選擇性吸收性能［1-2］，該性能使離子液體在CO2吸收領(lǐng)域的應(yīng)用引起廣泛的關(guān)注。用于吸收CO2的離子液體主要有常規(guī)離子液體和功能型離子液體。Blanchard等［1-3］發(fā)現(xiàn)超臨界CO2極易溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，他們還獲得了CO2在多種烷基咪唑離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)。Jacquemin等［4-5］發(fā)現(xiàn)氣體在離子液體中的溶解度與氣體及離子液體的類型有關(guān)。近年來(lái)多個(gè)課題組研究了常規(guī)離子液體對(duì)CO2的吸收性能［6-9］。增加烷基取代鏈的長(zhǎng)度［10-12］或在陰（陽(yáng)）離子上增加氟烷基團(tuán)［9］均可提高離子液體對(duì)CO2的吸收性能，且陰離子的作用大于陽(yáng)離子［13-15］。

常規(guī)離子液體對(duì)CO2的吸收主要通過(guò)物理吸收，吸收性能提升的空間有限，且受壓力影響明顯，當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，常規(guī)離子液體不能對(duì)CO2進(jìn)行吸收。為提高離子液體對(duì)CO2的吸收能力，可引入功能基團(tuán)以提高離子液體對(duì)CO2的化學(xué)吸收能力。Bates等［16］合成并證實(shí)了氨基功能型離子液體1-（3-氨基丙基）-3-丁基咪唑氟硼酸鹽（［NH2pbim］［BF4］）在常溫常壓下對(duì)CO2的吸收量接近理論值0.5 mol（基于每mol ［NH2p-bim］［BF4］）。當(dāng)陰離子相同時(shí)，陽(yáng)離子氨基經(jīng)功能化后吸收CO2的能力有較大提高［17-18］，吸收量約為非氨基化離子液體的2倍。

由于功能型離子液體在吸收CO2時(shí)黏度會(huì)成倍增大，其工業(yè)應(yīng)用受到一定限制。將功能型離子液體配制成水溶液，可有效改善其流動(dòng)性及其對(duì)CO2的吸收性能［19-20］。Zhang等［21］研究證實(shí)了加入一定量的水可顯著改善胍鹽功能型離子液體對(duì)CO2的吸收性能。吳永良等［22-23］考察并發(fā)現(xiàn)了含水量（w）分別為55%和68.84%時(shí)的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［APMim］Br） 水溶液對(duì)CO2具有優(yōu)良的吸收性能。陽(yáng)濤等［23］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含水量低于60%（w）時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收性能急劇衰減。

本工作以［APMim］Br為功能型離子液體，考察了其水溶液對(duì)CO2的吸收性能，為其工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

［APMim］Br：純度99%，中國(guó)科學(xué)科院蘭州物理化學(xué)研究所；CO2：純度99.99%，廣州氣體公司。

利用SFY-3A型微量水分滴定儀（淄博海分儀器廠）測(cè)得［APMim］Br離子液體的殘留含水量為（4 500±300） mg/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是在文獻(xiàn)［23］報(bào)道的測(cè)試系統(tǒng)基礎(chǔ)上，將上部進(jìn)水管取消，直接稱量一定量的［APMim］Br離子液體和去離子水，倒入反應(yīng)釜，提高了配液的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。從圖1可看出，空氣浴提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境。反應(yīng)釜整體置于空氣浴內(nèi)的水浴中，用恒溫水槽控制溫度，控制溫度范圍-20～100 ℃。系統(tǒng)中CO2的氣量由計(jì)量手泵控制和測(cè)定。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的［APMim］Br離子液體（約5 g）和水，倒入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，抽真空。當(dāng)系統(tǒng)起始溫度穩(wěn)定在5 ℃時(shí)，向釜內(nèi)緩慢通入CO2氣體，并在CO2吸收過(guò)程中保持壓力不變，完成等壓吸收，其間保持溫度恒定。當(dāng)系統(tǒng)壓力平衡后，計(jì)量通入CO2氣體并計(jì)算離子液體水溶液對(duì)CO2的吸收量。此后在等容條件下升高空氣浴和水浴的溫度，進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，待反應(yīng)釜壓力溫度平衡后，記錄系統(tǒng)溫度和壓力。根據(jù)釜內(nèi)氣相狀態(tài)計(jì)算離子液體水溶液對(duì)CO2的吸收量。在5～75 ℃之間，每隔10 ℃測(cè)試一個(gè)吸收平衡點(diǎn)。完成一個(gè)等容升溫測(cè)試后，將系統(tǒng)再次恒溫至5 ℃，注入CO2至較高的壓力等級(jí)，重復(fù)上述等壓和等容CO2吸收平衡測(cè)試，獲得較高壓力下離子液體水溶液對(duì)CO2的吸收量數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收性能

分別測(cè)定含水量不同的［APMim］Br水溶液在不同溫度和壓力下對(duì)CO2的吸收量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)壓力較低時(shí)（0.1～0.5 MPa），［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量已相當(dāng)顯著，約為0.40～0.70 mol（基于每mol ［APMim］Br），這主要來(lái)自［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收開(kāi)始顯著增強(qiáng)。

當(dāng)含水量低于55%（w）時(shí)，即使在較高溫度（75 ℃）下，當(dāng)壓力小于3.2 MPa時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2仍以化學(xué)吸收為主，CO2吸收量在0.37～0.40 mol之間。當(dāng)含水量增至65%（w）時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收量約為化學(xué)吸收量的2倍。當(dāng)含水量進(jìn)一步提高至85%（w）時(shí)，在較高壓力下，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收趨于飽和。因此，［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2具有優(yōu)異的吸收-解吸特性。

2.2 含水量對(duì)［APMim］Br水溶液吸收性能的影響

不同溫度下［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量隨含水量變化的特性曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量隨含水量增大的趨勢(shì)受壓力的影響較大。當(dāng)壓力較低時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收主要為化學(xué)吸收，含水量對(duì)其吸收性能的影響較小，隨含水量的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量呈緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)；當(dāng)壓力較高時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收主要為物理吸收，隨含水量的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量顯著增大，說(shuō)明含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收能力。

圖2 不同溫度下［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量隨含水量變化的特性曲線Fig.2 Absorbability of CO2in the［APMim］Br aqueous solutions vs. the water content at different temperature.

在5 ℃、3.5 MPa的條件下，當(dāng)含水量（w）從55%增至85%時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量由1.1 mol增至3.1 mol；在75 ℃、3.5 MPa的條件下，當(dāng)含水量（w）從55%增至85%時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量由0.4 mol增至1.1 mol。

［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收量為0.50～0.65 mol。5 ℃時(shí)，含水量為85%（w）的［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收量比含水量為55%（w）的［APMim］Br水溶液高33%。壓力對(duì)［APMim］Br水溶液的化學(xué)吸收能力的影響可忽略，但對(duì)其物理吸收能力的影響較大。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收量基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，遵循亨利定律。溫度對(duì)［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對(duì)其化學(xué)吸收能力的影響。當(dāng)溫度由5 ℃升至75 ℃時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的化學(xué)吸收量降低約45%；［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收量降低71%～73%。含水量對(duì)［APMim］Br水溶液的化學(xué)和物理吸收能力都有促進(jìn)作用。

不同壓力下［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸曲線見(jiàn)圖3。從圖3可看出，當(dāng)壓力一定時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而增大。當(dāng)壓力為1.0 MPa時(shí)，含水量為55%（w）的溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍僅為0.3 mol；而含水量為85%（w）的溶液的吸收-解吸范圍則約為0.6 mol。在壓力分別為2.0，3.0，4.0 MPa時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的解吸曲線表現(xiàn)出了同樣的特征。對(duì)比圖3a～d還可看出，含水量相同時(shí)，隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍變寬。

對(duì)比［APMim］Br水溶液與醇胺溶液的CO2吸收量［24］可知，在40 ℃、1.0 MPa條件下，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量較大，吸收性能優(yōu)于醇胺溶液；在5～75 ℃時(shí)，［APMim］Br水溶液的CO2吸收-解吸范圍最大約為0.6 mol；而醇胺溶液在40～120 ℃時(shí)的CO2吸收-解吸范圍不大于0.5 mol。因此，［APMim］Br水溶液在同等條件下對(duì)CO2的吸收能力優(yōu)于醇胺溶液，且再生溫度較低。

2.3 ［APMim］Br水溶液中CO2的溶解度

通常采用亨利系數(shù)的倒數(shù)來(lái)表征CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度。［APMim］Br水溶液對(duì)CO2等溫吸收的亨利系數(shù)倒數(shù)見(jiàn)圖4。

圖4 ［APMim］Br水溶液對(duì)CO2等溫吸收的亨利系數(shù)倒數(shù)Fig.4 Reciprocals of Henry’s constants（H） for the isothermal absorption of CO2in the ［APMim］Br aqueous solutions.

由圖4可見(jiàn)，CO2在純水中的溶解度很小，當(dāng)純水中加入［APMim］Br后，CO2在水中的溶解度顯著增大。當(dāng)壓力較低時(shí)，對(duì)比純水［25］中CO2的溶解度，CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度可提升10～20倍。

3 結(jié)論

1）［APMim］Br水溶液的含水量對(duì)其吸收CO2有顯著的影響。［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2具有優(yōu)異的吸收-解吸特性。

2）［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收量隨含水量增大的趨勢(shì)受壓力的影響較大。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收能力。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的物理吸收量基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，遵循亨利定律。溫度對(duì)［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對(duì)其化學(xué)吸收能力的影響。

3）當(dāng)壓力一定時(shí)，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而增大。含水量相同時(shí)，隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對(duì)CO2的吸收-解吸范圍變寬。

4）［APMim］Br水溶液在同等條件下對(duì)CO2的吸收能力優(yōu)于醇胺溶液，且再生溫度較低。離子液體的加入極大提高了純水對(duì)CO2的物理吸收性能。

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（編輯 鄧曉音）

Absorption Property of 1-Aminopropyl-3-Methylimidazolium Bromide Aqueous Solutions to Carbon Dioxide

Yang Cuilian，Li Song，Bi Yin，Guo Kaihua
（School of Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The absorption property of the aqueous solutions of a functional ionic liquid，1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide（［APMim］Br），to CO2was investigated. The results indicated that when the water mass fraction was in the range of 65%-85%，the aqueous solutions had excellent absorption-desorption capacity to CO2. The physical absorption capacity of the solutions to CO2could increase evidently when the water content increased. In the solution systems，the amount of CO2physically absorbed by the ［APMim］Br solutions linearly correlated to the pressure rise， which accorded with the Henry’s law. Temperature had remarkable effect on the physical absorption capacity of the ［APMim］Br solutions， much greater than that on their chemical absorption capacity. Under a certain pressure，the range of the CO2absorption-desorption in the ［APMim］Br solutions widened with increasing the water content. The absorption capacity of the ［APMim］Br solutions to CO2is superior to that of alkanolamine solutions under the same conditions.

1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide；functional ionic liquid；carbon dioxide；absorption

1000 - 8144（2014）12 - 1433 - 06

TQ 028.15

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 09。

楊翠蓮（1987—），女，山東省菏澤市人，碩士生。聯(lián)系人：郭開(kāi)華，電話 020 - 39332893，電郵 guokh120@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51076169）；廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（9251027501000001）。