助劑對PtSn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響

馮 靜，張明森，楊元一

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究與開發(fā)

助劑對PtSn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響

馮 靜1，2，張明森2，楊元一1

（1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了金屬助劑K，Mg，Zn對PtSn/SBA-15催化劑催化丙烷脫氫性能的影響，并采用N2吸附-脫附、SEM、TG、H2-TPR和CO脈沖吸附原位漫反射紅外光譜等方法對載體和催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，助劑對PtSn/SBA-15催化劑的丙烷脫氫性能有顯著影響，K助劑對催化劑不利，而Mg和Zn助劑能顯著改善PtSn/SBA-15催化劑的催化性能，含Mg或Zn的PtSn/ SBA-15催化劑脫氫活性高、穩(wěn)定性好。Mg和Zn助劑能提高催化劑的Pt分散度，且可能有部分活性組分進(jìn)入分子篩孔道，同時Mg和Zn助劑能增加Pt粒子周圍的電子密度，高的電子密度使得Pt與生成的烯烴雙鍵之間的相互作用力減弱，從而使烯烴容易從催化劑表面脫附，提高催化劑的性能。

丙烷脫氫；助劑；鋅；鎂；鉑錫/SBA-15催化劑；丙烯

添加助劑是最常用的改善催化劑性能的方法之一。在PtSn/Al2O3催化體系中，堿金屬是常用的催化劑助劑，能減弱載體酸性，提高催化劑的穩(wěn)定性［1-4］。Cr助劑［5］與PtSn之間存在協(xié)同作用，Pt能促進(jìn)Cr的還原，生成可提高丙烯選擇性的Cr3+；而Cr和Zn［6］使Sn變得難以還原，在強(qiáng)還原氣氛下保持活性氧化態(tài)價態(tài)，進(jìn)而改善了催化劑的脫氫穩(wěn)定性。Na+和La3+的協(xié)同調(diào)變作用可明顯抑制催化劑表面的積碳［7］。Na是PtSn/ZSM-5催化劑最主要的助劑［8-9］，研究結(jié)果表明，Na的添加明顯影響PtSn/ZSM-5催化劑的性能，添加適量的 Na減少了催化劑中的 Br?nsted 酸中心和 Lewis中強(qiáng)/強(qiáng)酸中心，抑制了積碳的發(fā)生，提高了催化劑的穩(wěn)定性；而且還提高了催化劑表面的 Pt 金屬裸露度，提高了反應(yīng)活性。在PtSnNa/ZSM-5催化劑中引入Ga［10］和Ce［11］能增強(qiáng)活性金屬與載體間的相互作用；添加適量Mg［12］能促進(jìn)催化劑表面金屬粒子的分散，減少反應(yīng)過程中積碳的產(chǎn)生，Mg的引入還能有效抑制催化劑中Sn組分的還原，使更多的Sn以氧化態(tài)形式存在，有利于丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

本工作在PtSn/SBA-15催化劑中引入了金屬助劑K，Mg，Zn，采用N2吸附-脫附、SEM、TG、H2-TPR和CO脈沖吸附原位漫反射紅外光譜（In situ DRIFTS）等方法對催化劑進(jìn)行了表征，考察了助劑對催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SBA-15分子篩載體的合成

參照文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法合成SBA-15分子篩。將16.42 g 聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶于約120 mL水中，熱水浴溶解，攪拌，然后加入約320 mL濃度為2 mol/L的HCl，攪拌1 h，滴加40.62 g硅酸四乙酯，升溫至40℃，攪拌24 h，溫度維持42 ℃；然后將物料轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼小罐中，以2 ℃/min的速率升溫至120 ℃，晶化24 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得白色粉末狀SBA-15分子篩。SBA-15分子篩原粉經(jīng)壓片成型，再破碎過篩，選合適大小的粒子用作催化劑載體。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑。將一定量的氯化亞錫溶于溶劑中，浸漬載體一定時間，經(jīng)干燥、焙燒后，再用計(jì)量的氯鉑酸與助劑的鹽溶液共同浸漬一定時間，經(jīng)干燥、焙燒后備用。

1.3 表征方法

在Micromeritics公司ASAP2020型全自動物化吸附分析儀上進(jìn)行吸附等溫線全分析，根據(jù)BET模型計(jì)算比表面積、BJH模型計(jì)算孔徑。脫氣條件：以10 ℃/min的速率升溫至90 ℃，抽真空并保持1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，保持4 h。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自動化學(xué)吸附儀上用CO脈沖吸附法測定催化劑中金屬Pt的分散度。稱取約0.2 g試樣放入試樣管中，在10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣中還原，采用階梯式升溫升至480 ℃，保持120 min，再切換He吹掃90 min，降溫至50 ℃，再脈沖吸附5%（φ）CO-95%（φ）He混合氣，重復(fù)吸附至飽和。按Pt與CO的摩爾吸附比為1，根據(jù)吸附量計(jì)算金屬Pt的分散度（DPt，%）：

式中，nPt表示吸附了CO的Pt的物質(zhì)的量，mol；M表示Pt的摩爾質(zhì)量，g/mol；m表示催化劑試樣的質(zhì)量，g；wPt表示催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。根據(jù)Pt分散度計(jì)算Pt粒子大?。╠，m）時，采用半球模型進(jìn)行計(jì)算：

式中，ρPt表示Pt的密度，g/m3；SPt表示分散在載體上的Pt的比表面積，m2/g。

在FEI公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行SEM表征，觀察試樣的表面形貌和微觀形態(tài)。

在Micromeritics公司Autochem 2920型全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行程序升溫還原測試。稱取約0.1 g試樣放入試樣管中，通入50 mL/min的10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣，吹掃10 min，待基線穩(wěn)定后開始記錄，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，停止記錄，完成實(shí)驗(yàn)。

在Mettler-Toledo公司的TGA/DSC1型熱重分析儀上進(jìn)行TG測試，分析使用后催化劑的結(jié)焦情況。約20 mg反應(yīng)后的催化劑試樣在50 mL/min的空氣氣流下以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，根據(jù)失重曲線計(jì)算失重量。

在Bruker公司的Vertex70型紅外光譜儀上進(jìn)行In situ DRIFTS表征，MCT檢測器，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)128。將試樣放入試樣池中，先在N2氣氛下程序升溫至480 ℃，切換為10%（φ）H2-90%（φ）N2混合氣還原2 h，再切換為N2，降至特定溫度，然后向反應(yīng)池中通入CO吸附至飽和，再切換為N2，吹掃脫附30 min。在測試過程中進(jìn)行紅外掃描，記錄光譜。

1.4 催化劑的評價

在固定床微型反應(yīng)器上評價催化劑的丙烷脫氫性能，石英反應(yīng)器尺寸φ10 mm×1 mm，催化劑裝填在反應(yīng)器中部的恒溫區(qū)，上下裝填石英砂。催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷重時空速3.0 h-1，常壓，以N2為稀釋氣，N2與丙烷的體積比為1∶1，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線色譜進(jìn)行分析，采用校正歸一化法計(jì)算組成。丙烷轉(zhuǎn)化率（X，%）與丙烯選擇性（S，%）的計(jì)算式如下：

式中，n1表示轉(zhuǎn)化了的丙烷的物質(zhì)的量，mol；n0表示進(jìn)料丙烷的物質(zhì)的量，mol；n2表示轉(zhuǎn)化為丙烯的丙烷的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的丙烷脫氫性能

催化劑的丙烷脫氫性能見圖1。由圖1可看出，助劑對催化劑的丙烷脫氫性能影響顯著，含不同助劑的催化劑顯示出不同的特點(diǎn)：Pt/SBA-15催化劑上丙烷初始轉(zhuǎn)化率不高，且失活迅速，添加Sn后，催化劑性能大幅提高，丙烷初始轉(zhuǎn)化率基本能達(dá)到該反應(yīng)條件下丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烷轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降；在PtSn/SBA-15催化劑中再添加堿金屬K后，丙烷轉(zhuǎn)化率大幅下降，這與氧化鋁催化體系完全不同，在氧化鋁催化體系中，堿金屬能改善催化劑的性能；在PtSn/SBA-15催化劑中添加堿土金屬M(fèi)g后，丙烷轉(zhuǎn)化率的下降速率有所減緩，即加入Mg助劑后，催化劑的穩(wěn)定性略有提高；在PtSn/SBA-15催化劑中添加助劑Zn后，丙烷轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先降低再提高的特殊現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)（反應(yīng)時間25 h），PtSnZn/SBA-15催化劑的性能最好，平均轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

載體及催化劑的等溫吸附-脫附曲線見圖2。

圖1 催化劑的丙烷脫氫性能Fig.1 Catalytic performances of some catalysts in the propane dehydrogenation.

圖2 載體及催化劑的等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the support and catalysts.

由圖2可見，載體SBA-15分子篩的等溫吸附-脫附曲線是Ⅳ型等溫線，是典型的介孔分子篩的等溫吸附-脫附曲線；催化劑與載體的吸附-脫附曲線類似，說明在催化劑制備過程中，SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)未被破壞。

載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，SBA-15分子篩具有較高的比表面積（660.36 m2/g）和孔體積（1.031 5 cm3/g），負(fù)載活性組分后，比表面積和孔體積都有一定程度的下降，這可能是因?yàn)橛胁糠只钚越M分進(jìn)入了SBA-15分子篩的孔道［14］。

表1 載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the support and catalysts

2.3 Pt分散度

反應(yīng)前后催化劑的Pt分散度見表2。由表2可見，與PtSn/SBA-15催化劑相比，添加Mg和Zn助劑后催化劑的Pt分散度增大，這兩種催化劑的活性有所提高；而添加K助劑的催化劑的Pt分散度顯著降低，催化劑的活性也最低。由SEM照片（見圖3）也可看出，PtSnZn/SBA-15催化劑上的Pt粒子分散得最好。由表2還可看出，反應(yīng)25 h后，催化劑的Pt分散度有不同程度的下降，說明在反應(yīng)過程中Pt發(fā)生了燒結(jié)。反應(yīng)后的催化劑中PtSnZn/SBA-15催化劑的Pt分散度最大，活性也最高；而PtSnK/SBA-15催化劑的活性低，相同反應(yīng)時間內(nèi)消耗掉的丙烷原料少，但其Pt分散度下降最快，即它的Pt燒結(jié)程度最高。催化劑的Pt分散度與催化劑的活性存在一定程度的對應(yīng)關(guān)系。

表2 反應(yīng)前后催化劑的Pt分散度Table 2 Pt dispersion on the catalysts before and after the reaction

圖3 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph of the catalysts. Reaction conditions referred to Table 2.

2.4 In situ DRIFTS表征結(jié)果

以CO為探針，通過In situ DRIFTS方法表征助劑對催化劑電子性質(zhì)的的影響，表征結(jié)果見圖4。進(jìn)行紅外掃描前，各催化劑試樣均在480 ℃下用H2還原2 h，所有試樣在1 800～1 900 cm-1處均未發(fā)現(xiàn)吸收峰，說明沒有橋式吸附的CO；在2 175 cm-1處有弱吸收，這可能是CO與SBA-15分子篩上的硅羥基Si—OH相互作用產(chǎn)生的吸收峰［15］。PtSnK/SBA-15催化劑上紅外吸收很弱，這可能是由于該催化劑上Pt分散度很低，能接觸到CO的表面Pt粒子很少。Pt/SBA-15催化劑在2 075 cm-1處出現(xiàn)了吸附峰，這是CO線性吸附于Pt（111）或（100）晶面的吸收峰；添加助劑Sn后，該吸收峰向低波數(shù)方向移動，并在2 030 cm-1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，這可能是處于邊、角、臺階位上的Pt的CO吸附峰［16］；再添加Mg和Zn助劑后，吸收峰進(jìn)一步向低波數(shù)方向移動，主要吸收峰在2 060 cm-1附近，并在1 980 cm-1附近出現(xiàn)一個新的吸收峰。吸附CO的紅外吸收峰的位置受粒子大小、表面覆蓋度、金屬粒子周圍的電子密度等因素影響，添加Mg和Zn助劑使得CO主吸收峰向低波數(shù)方向移動，說明Mg和Zn助劑能增加Pt粒子周圍的電子密度，而高的電子密度會使得Pt與生成的烯烴雙鍵之間的相互作用力減弱，從而使得烯烴容易從催化劑表面脫附，使催化劑的性能提高。而2 030，1 980 cm-1等較低波數(shù)處的吸收峰有可能是較小的Pt粒子上的吸收，這也說明Mg和Zn助劑能提高催化劑的Pt分散度，因而催化劑上會有較多的小粒子。2.5 TG表征結(jié)果催化劑上的初始丙烷轉(zhuǎn)化率、終時丙烷轉(zhuǎn)化率及積碳量見表3。

圖4 催化劑的CO吸附In situ DRIFTS譜圖Fig.4 In situ DRIFTS spectra of the CO adsorption on the catalysts.

表3 催化劑上的初始丙烷轉(zhuǎn)化率、終時丙烷轉(zhuǎn)化率和積碳量Table 3 Initial conversion（X0） and fnal conversion（Xf） of propane and coking content on the catalysts

由表3可見，由于SBA-15分子篩載體沒有酸性，所以催化劑上的積碳量均較小。PtSnK/SBA-15催化劑上積碳量最小，基本不可測；PtSn/SBA-15和PtSnZn/SBA-15催化劑上的積碳量持平，PtSnMg/SBA-15催化劑上的積碳量稍高。積碳量與催化劑的活性及穩(wěn)定性沒有一一對應(yīng)的關(guān)系，說明積碳不是催化劑性能差異的主要原因，同時說明以SBA-15分子篩為載體的催化劑具有一定的容碳能力，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，積碳不會嚴(yán)重影響催化劑的性能。

2.6 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖5。由圖5可見，Pt/ SBA-15催化劑未出現(xiàn)明顯的還原峰，說明在催化劑制備、焙燒的過程中，Pt已大多被還原成原子狀態(tài)；加入Sn后，在300 ℃附近出現(xiàn)還原峰，應(yīng)是Sn（Ⅳ）還原成Sn（Ⅱ）的還原峰；再加入Mg和K助劑后，催化劑的還原峰與PtSn/SBA-15催化劑的類似；而加入Zn助劑后，催化劑有4個還原峰，150 ℃以下的還原峰可歸屬于Pt（Ⅳ）還原為Pt（Ⅱ）［17］，300～400 ℃之間的寬峰是PtSn合金的共還原峰［18］，440 ℃和700 ℃處的還原峰可能是PtZn復(fù)合物和Zn的氧化物的還原峰。Pt與Zn之間的強(qiáng)相互作用使得活性組分Pt在催化劑的制備過程中不被還原，在脫氫反應(yīng)過程中Pt粒子團(tuán)聚得會慢一些，使催化劑較長時間地保持活性。

圖5 催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profles of the catalysts.

3 結(jié)論

1）在PtSn/SBA-15催化劑中添加K助劑降低了催化劑的活性，而添加Mg和Zn助劑改善了催化劑的性能，其中含Zn助劑的PtSn/SBA-15催化劑性能最佳。

2）Mg和Zn助劑能提高催化劑的活性組分Pt的分散度，提高催化劑活性，還能提高Pt粒子周圍的電子密度，使得產(chǎn)物丙烯更易從催化劑表面脫附，從而提高催化劑的性能。

3）含Zn助劑的PtSn/SBA-15催化劑的抗燒結(jié)能力最強(qiáng)，穩(wěn)定性最好。

［1］ 朱靜，張潔琳，許藝，等. PtSnNa/Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能研究［J］. 化工時刊，2005，19（9）：32 - 34.

［2］ 葉志良，劉冬，王玉，等. 堿金屬離子對丙烷脫氫催化劑中活性組分與載體間作用的影響［J］. 化工時刊，2002，16（9）：35 - 38.

［3］ 劉昌吉，王春明，馬愛增. 工藝條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響［J］. 石油煉制與化工，2013，44（4）：34 - 38.

［4］ 邱安定，范以寧，馬永福，等. 添加堿金屬助劑對負(fù)載型鉑錫催化劑長鏈烷烴脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 催化學(xué)報(bào)，2001，22（4）：343 - 347.

［5］ 余長林，葛慶杰，徐恒泳，等. Cr對PtSn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（2）：209 - 213.

［6］ 余長林，徐恒泳，葛慶杰，等. Zn對PtSn/γ-Al2O3催化劑中Sn的活性狀態(tài)及丙烷脫氫反應(yīng)的影響［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（8）：1492 - 1495.

［7］ 張一衛(wèi)，周鈺明，葉志良，等. 鑭對PtSnNa/Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 現(xiàn)代化工，2006，26（2）：33 - 37.

［8］ 張一衛(wèi)，周鈺明，邱安定，等. Na對PtSn/ZSM-5催化劑丙烷脫氫反應(yīng)的影響［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（6）：672 - 678.

［9］ Liu Hui，Zhang Shaobo，Zhou Yumin，et al. Effect of Ultrasonic Irradiation on the Catalytic Performance of PtSnNa/ ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation［J］. Ultrason Sonochem，2011，18（1）：19 - 22.

［10］ Liu Xuan，Zhou Yumin，Zhang Yiwei，et al. Effect of Ga Addition on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation［J］. Chin Pet Process Petrochem Technol，2011，13（4）：45 - 52.

［11］ Xue Mengwei，Zhou Yumin，Zhang Yiwei，et al. Effect of Cerium Addition on Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation［J］. J Nat Gas Chem，2012，21（3）：324 - 331.

［12］ 薛蒙偉，周鈺明，張一衛(wèi)，等. Mg的添加對PtNa/Sn-ZSM-5催化丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（4）：928 - 934.

［13］ 王雪俐. 介孔分子篩SBA-15的合成、改性及其對巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)性能研究［D］. 杭州：浙江師范大學(xué)，2008.

［14］ Wang Zhoujun，Xie Yongbing，Liu Changjun. Synthesis and Characterization of Noble Metal（Pd，Pt，Au，Ag） Nanostructured Materials Confned in the Channels of Mesoporous SBA-15［J］. J Phys Chem C，2008，112（50）：19818 -19824.

［15］ Soraya H，Eric M，Juliette B，et al. Infuence of the Support Composition and Acidity on the Catalytic Properties of Mesoporous SBA-15，Al-SBA-15，and Al2O3-Supported Pt Catalysts for Cinnamaldehyde Hydrogenation［J］. J Catal，2011，282（1）：228 - 236.

［16］ Hoxha Fatos，Schimmoeller Bjoern，Cakl Zdenek，et al. Infuence of Support Acid-Base Properties on the Platinum-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Activated Ketones［J］. J Catal，2010，271（1）：115 - 124.

［17］ Salmones José，Wang Jin-An，Galicia A José，et al. H2Reduction Behaviors and Catalytic Performance of Bimetallic Tin-Modifed Platinum Catalysts for Propane Dehydrogenation［J］. J Mol Catal A：Chem，2002，184（1/2）：203 - 213.

［18］ vu Bao Khanh，Song Myoung Bok，Ahn In Young，et al. Propane Dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-Earth-Doped Al2O3：Infuence of La，Ce，or Y on the Formation and Stability of Pt-Sn Alloys［J］. Catal Today，2011，164（1）：214 - 220.

（編輯 王 萍）

Effects of Additives on Catalytic Performances of PtSn/SBA-15 in Propane Dehydrogenation

Feng Jing1，2，Zhang Mingsen2，Yang Yuanyi1
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of additives，namely K，Mg and Zn，on the performances of the PtSn/ SBA-15 catalysts in the propane dehydrogenation were investigated. The support and catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption，SEM，TG，H2-TPR and in situ CO adsorption DRIFTS. The results showed that the additives affected the performances of the catalysts evidently. Mg and Zn could increase the activity and stability of the PtSn/SBA-15 catalysts because they improved the Pt dispersion and partly got into the pore of the support，while K would weaken the activity of the catalysts. It was showed that Mg and Zn could increase the electron cloud density around the Pt particles，which led to the easy desorption of the product from the catalyst surface.

propane dehydrogenation；additives；zinc；magnesium；platinum-tin/SBA-15 catalyst； propene

1000 - 8144（2014）12 - 1370 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 06 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 11。

馮靜（1975—），女，貴州省習(xí)水縣人，博士生，高級工程師，電話 010 - 59202526，電郵 fengj.bjhy@sinopec.com。