甲醇催化脫水制丙烯反應(yīng)器的研究進(jìn)展

黃 尋，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

特約述評(píng)

甲醇催化脫水制丙烯反應(yīng)器的研究進(jìn)展

黃 尋，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

甲醇制丙烯的基礎(chǔ)研究和反應(yīng)器開發(fā)取得了很大進(jìn)展，幾種熱門的甲醇制烯烴反應(yīng)器類型已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化?？偨Y(jié)了甲醇在ZSM-5分子篩催化作用下的反應(yīng)特征，評(píng)述了當(dāng)前研究比較突出的幾種甲醇制烯烴工藝所采用的反應(yīng)器類型，特別是多級(jí)絕熱固定床、流化床、移動(dòng)床反應(yīng)器；分析了Lurgi公司多段絕熱反應(yīng)器的主要問題，即催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重和烯烴停留時(shí)間過長(zhǎng)，并由此提出了應(yīng)用于甲醇制丙烴過程的結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器和自熱式反應(yīng)器。

甲醇制丙烯反應(yīng)器；甲醇制丙烯；ZSM-5分子篩；結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器；列管式反應(yīng)器

丙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷等多種重要的有機(jī)化工原料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，丙烯的需求量逐年上升。全球丙烯主要來源于乙烯裂解和催化裂化煉廠氣，這些工藝路線使得目前丙烯處于乙烯生產(chǎn)的從屬地位，并且嚴(yán)重依賴于石油資源，因此，既不能滿足不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)需求，又不符合我國(guó)“貧油富煤”的能源結(jié)構(gòu)。另一方面，中東廉價(jià)天然氣生產(chǎn)乙烯和美國(guó)豐富的頁(yè)巖氣生產(chǎn)乙烯，將進(jìn)一步造成丙烯/乙烯的比例失調(diào)。

甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)是一種以煤、天然氣或生物質(zhì)等經(jīng)合成氣生產(chǎn)的甲醇為原料，在酸性沸石分子篩的催化作用下，以多產(chǎn)丙烯為目標(biāo)的新技術(shù)，是一種重要的C1化工過程，也是最有希望以煤代替石油路線的新工藝。發(fā)展MTP技術(shù)，一方面可以解決我國(guó)過分依賴石油進(jìn)口的能源現(xiàn)狀，另一方面可以緩解國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的局面。受政策驅(qū)動(dòng)，近年來MTP（包括甲醇制烯烴，MTO）技術(shù)在我國(guó)取得了顯著成果，德國(guó)Lurgi公司的MTP技術(shù)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的甲醇制取低碳烯烴技術(shù)和中國(guó)石油化工集團(tuán)公司的MTO技術(shù)等都順利完成了工業(yè)化。反應(yīng)器設(shè)計(jì)是MTP技術(shù)的核心問題之一，工業(yè)化裝置中的反應(yīng)器存在改進(jìn)的空間。

本文評(píng)述了以丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物的固定床、流化床和移動(dòng)床MTP反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為工業(yè)裝置的優(yōu)化和新工藝的開發(fā)提供借鑒。

1 MTP反應(yīng)特征

ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩是目前用于MTP過程的兩種主要的分子篩催化劑［1］。其中，ZSM-5分子篩屬于MFI型分子篩，孔徑為0.56 nm；SAPO-34分子篩屬于CHA型分子篩，孔徑僅為0.38 nm。不同的骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了不同的催化特性：在ZSM-5分子篩作用下，產(chǎn)物以丙烯為主，此外丁烯和戊烯的含量也較高；在SAPO-34分子篩作用下，產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯，且含量相當(dāng)。另外，SAPO-34分子篩中較大的籠型結(jié)構(gòu)有利于結(jié)焦前體的生成，同時(shí)較小的孔道結(jié)構(gòu)限制了擴(kuò)散過程，故在相同條件下SAPO-34分子篩的失活速率比ZSM-5分子篩快得多。

MTP反應(yīng)涉及眾多的反應(yīng)物種和復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在已報(bào)道的反應(yīng)機(jī)理中，烴池機(jī)理［2］是目前比較公認(rèn)的，但該機(jī)理描述的是微觀過程，即使在某些條件下存在合理性，其對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的指導(dǎo)意義也不是很大。相反，甲基化裂化機(jī)理更能在宏觀上直觀地反映甲醇和烯烴轉(zhuǎn)化的路徑，特別是在固定床反應(yīng)器中。根據(jù)Wu等［3］的研究，在ZSM-5分子篩催化劑作用下丙烯和乙烯的主要生成途徑見圖1。甲醇通過甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴，烯烴通過疊合裂化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。

圖1 HZSM-5分子篩催化作用下丙烯和乙烯的主要生成途徑［3］Fig.1 Dominant paths of manufacturing propylene and ethylene on the HZSM-5 molecular sieve［3］.

MTP過程具有以下特征：1）反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程，主要來源于烯烴甲基化反應(yīng)，其反應(yīng)熱（以每mol甲醇計(jì)）為50～70 kJ。盡管烯烴疊合裂化反應(yīng)的反應(yīng)熱也很大，但這反應(yīng)是可逆的，不可能進(jìn)行得很徹底。2）純甲醇進(jìn)料時(shí)自催化效應(yīng)明顯，這可能是因?yàn)榧状己茈y直接生成C—C鍵［4］，產(chǎn)物的生成可加快甲醇的轉(zhuǎn)化。因此，烯烴返混或循環(huán)是實(shí)現(xiàn)該過程的重要前提，不僅有利于加快反應(yīng)的進(jìn)行，而且可提高催化劑的利用效率。3）低碳烯烴為中間產(chǎn)物，過長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)降低低級(jí)烯烴的選擇性。

2 MTP工業(yè)反應(yīng)器的類型

2.1 多級(jí)絕熱固定床

德國(guó)Lurgi公司利用ZSM-5分子篩開發(fā)出了固定床MTP工藝，并分別于2010年和2011年由我國(guó)神華寧煤集團(tuán)和大唐國(guó)際集團(tuán)實(shí)現(xiàn)了500 kt/a MTP技術(shù)的工業(yè)化。該工藝采用了兩個(gè)連續(xù)的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，即1個(gè)二甲醚預(yù)反應(yīng)器和3個(gè)主反應(yīng)器。在進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器前，甲醇首先被預(yù)熱至250～350℃，經(jīng)氧化鋁的催化作用轉(zhuǎn)化成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物。該過程的主要目的是移除部分熱量，降低主反應(yīng)器的熱負(fù)荷。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，當(dāng)主反應(yīng)器的入口等效甲醇含量為6%（x）時(shí)，經(jīng)預(yù)熱反應(yīng)和未經(jīng)預(yù)反應(yīng)的物料在甲醇完全轉(zhuǎn)化時(shí)的絕熱溫升分別為16，20 ℃。

為保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性，3個(gè)主反應(yīng)器在運(yùn)行時(shí)，2個(gè)主反應(yīng)器用于MTP反應(yīng)，1個(gè)主反應(yīng)器用于催化劑再生，反應(yīng)在460～480 ℃下進(jìn)行。每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分布6個(gè)裝填有ZSM-5分子篩的薄床層，級(jí)間采用甲醇/二甲醚冷激的方式進(jìn)行換熱。為保證最高的丙烯收率，乙烯和高碳烯烴均循環(huán)至第一層催化劑床層。為抑制催化劑積碳，在反應(yīng)器的第一層中加入了大量的工藝蒸汽。循環(huán)的碳?xì)浠衔锖凸に囌羝募尤脒€可稀釋甲醇的濃度，并作為放熱反應(yīng)的熱載體，有利于控制床層溫升。

該工藝的甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，設(shè)計(jì)丙烯選擇性為71%。但根據(jù)文獻(xiàn)［5］的報(bào)道，實(shí)際丙烯選擇性在乙烯全回?zé)挄r(shí)只有55%，全回?zé)捄笠仓挥?0%，因此沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求。分析原因可能主要有兩個(gè)方面：一是為降低反應(yīng)器的壓降，催化劑顆粒的粒徑在毫米級(jí)，大顆粒催化劑會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，而烯烴是甲醇轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，內(nèi)擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加。二是為降低每個(gè)床層的溫升，甲醇在進(jìn)口處的含量（x）只有6%～7%，使得甲醇轉(zhuǎn)化速率緩慢，同時(shí)6段床層設(shè)計(jì)又延長(zhǎng)了烯烴的停留時(shí)間。

2.2 流化床

流化床具有移熱能力強(qiáng)、催化劑內(nèi)擴(kuò)散影響小、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)-再生等優(yōu)點(diǎn)。清華大學(xué)等聯(lián)合開發(fā)了甲醇流化催化裂解制烯烴技術(shù)（FMTP），并于2009年完成了30 kt/a的工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，丙烯選擇性為64.9%［6-7］。FMTP技術(shù)［8］包括MTO和乙烯、丁烯制丙烯（EBTP）兩個(gè)主要反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。在MTO反應(yīng)器中，甲醇自下而上穿過兩個(gè)密相流化床層，與催化劑進(jìn)行超短時(shí)間的逆流接觸。EBTP反應(yīng)器的主要功能是將乙烯、丁烯通過二聚、裂化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成丙烯，以提高產(chǎn)品的選擇性。MTO和EBTP反應(yīng)器均以SAPO-18/34混晶分子篩為催化劑，其微孔結(jié)構(gòu)可有效限制C4及以上組分的生成。同時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器均采用兩層流化床設(shè)計(jì)以減少丙烯的返混，進(jìn)而減少丙烷的生成量。

與Lurgi公司的固定床技術(shù)相比，F(xiàn)MTP技術(shù)具有丙烯收率高、乙烯和丙烯的比例在0.02～0.85內(nèi)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。但其“四器”反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜，催化劑磨損嚴(yán)重，MTO和EBTP反應(yīng)器中焦炭選擇性分別達(dá)到4.4%和10.9%［7］，遠(yuǎn)高于基于ZSM-5分子篩的MTP過程（焦炭選擇性一般低于0.01%），降低了其經(jīng)濟(jì)性。

2.3 移動(dòng)床

Luigi公司的MTP技術(shù)所使用的催化劑設(shè)計(jì)壽命只有8 000 h，需要反復(fù)再生12次左右，單程壽命約667 h［9］，屬于中等失活速率。浙江大學(xué)根據(jù)這一特點(diǎn)，開發(fā)了移動(dòng)床甲醇制丙烯（MMTP）技術(shù)［10］。MMTP工藝采用兩步法，即甲醇首先在醚化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成二甲醚，然后在含氧化合物制烯烴（OTP）的移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成丙烯等產(chǎn)物。OTP反應(yīng)器采用多級(jí)移動(dòng)床，從預(yù)反應(yīng)器出來的產(chǎn)物物流被分成兩股：一股作為第一級(jí)移動(dòng)床的進(jìn)料，另一股再細(xì)分成多股作為級(jí)間冷激物料［11］。與Lurgi工藝不同的是，該工藝中OTP反應(yīng)器使用的是醚化反應(yīng)器中預(yù)積碳的ZSM-5分子篩催化劑，即所謂的“一劑兩用”，其預(yù)期丙烯總收率達(dá)71%［12］。

UOP公司也提出了MTP的移動(dòng)床技術(shù)［13］，該技術(shù)同樣采用了兩步法。但與MMTP工藝不同的是醚化反應(yīng)器采用的是活性氧化鋁，OTP反應(yīng)器可采用ZSM-5球形顆?；蚺cSAPO-34分子篩制成的混合顆粒。在OTP反應(yīng)器中，催化劑裝填在同軸環(huán)隙內(nèi)，這種徑向的床層配置可以降低壓降，提供良好的流動(dòng)分布。沿著催化劑移動(dòng)方向，催化劑失活越來越嚴(yán)重。為在不同高度提供相同數(shù)量的活性位點(diǎn)，反應(yīng)器下端的環(huán)隙寬度大于上端，以容納更多的催化劑［14］。

移動(dòng)床反應(yīng)器兼具固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，克服了流化床返混較大的缺點(diǎn)，同時(shí)通過床層移動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)更新，進(jìn)而避免了固定床催化劑活性隨時(shí)間變化的特點(diǎn)。但移動(dòng)床反應(yīng)器裝置控制復(fù)雜，尤其是移熱困難，限制了其應(yīng)用。

3 改進(jìn)的固定床

與其他反應(yīng)器類型相比，固定床具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、幾乎不存在返混、催化劑無磨損等特點(diǎn)，因此一直是工程設(shè)計(jì)中的首選反應(yīng)器。根據(jù)Lurgi反應(yīng)器工藝中的不足，近年來本課題組系統(tǒng)研究了固定床的改進(jìn)，具有良好的應(yīng)用前景［15-16］。

3.1 規(guī)整催化劑

規(guī)整催化劑是將催化劑原粉或活性組分負(fù)載在具有一定三維結(jié)構(gòu)的載體（如蜂窩陶瓷、金屬絲網(wǎng)和SiC泡沫等）上。與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，規(guī)整催化劑具有顯著的特點(diǎn)：1）催化劑負(fù)載層厚度小，可顯著降低內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)；2）多孔結(jié)構(gòu)可以減小流動(dòng)阻力。因此，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑成為近年來化工過程強(qiáng)化研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了將規(guī)整催化劑應(yīng)用于MTP過程的研究。Jiao等［17］在SiC表面原位合成了ZSM-5晶體，活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯的選擇性較顆粒催化劑高10%左右。Lefevere等［18］將ZSM-5原粉負(fù)載在金屬絲網(wǎng)上，所得的催化劑表現(xiàn)出高活性和高乙烯和丙烯選擇性。由Guo等［15-16］的模擬結(jié)果可知，在烯烴回流情況下規(guī)整固定床最高的丙烯選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到88%和95%，而相同情況下，散堆固定床上二者分別只有82%和80%，且要實(shí)現(xiàn)甲醇全部轉(zhuǎn)化，散堆固定床的催化劑裝填量將是規(guī)整固定床的5倍。由此可見，規(guī)整催化劑在改善丙烯選擇性方面具有很大潛力。

ZSM-5規(guī)整催化劑的制備方法主要有3種：一是直接將分子篩成型為規(guī)整結(jié)構(gòu)［19］；二是在合成分子篩時(shí)加入載體，使ZSM-5分子篩在載體上原位結(jié)晶［20］；三是先制備ZSM-5分子篩原粉，然后將其負(fù)載在合適的載體（如堇青石蜂窩陶瓷）上［21］。第三種方法可以利用成熟的分子篩生產(chǎn)工藝，催化劑層中晶粒隨機(jī)堆疊形成的孔隙有利于減少擴(kuò)散阻力，且研究比較廣泛，故最有應(yīng)用前景。

3.2 自熱式列管反應(yīng)器

與多段冷激式反應(yīng)器不同，列管式反應(yīng)器可使反應(yīng)熱連續(xù)不斷地從催化劑中移除。即使進(jìn)口甲醇含量大幅提高，反應(yīng)溫度也可被有效控制，從而省去多床層或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的設(shè)計(jì)。此外，只需增加管數(shù)，就可實(shí)現(xiàn)放大。根據(jù)郭文瑤［16］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在乙烯和C4～6烯烴循環(huán)的條件下，單段反應(yīng)器的丙烯選擇性可達(dá)86%，每增加一段催化劑床層，丙烯選擇性降低5%左右。因此，這種傳統(tǒng)、簡(jiǎn)單的反應(yīng)器形式也可作為甲醇制丙烯的一個(gè)選擇。Mobile公司［22］在20世紀(jì)80年代就提出了將列管式反應(yīng)器應(yīng)用于MTP過程，反應(yīng)溫升可控制在20 ℃。

由于ZSM-5分子篩催化的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度通常在450 ℃以上，且裝置產(chǎn)能都在500 kt/a以上，因此，列管式MTP反應(yīng)器需要大量的高溫冷卻介質(zhì)（如無機(jī)熔鹽）循環(huán)，給工藝設(shè)計(jì)和操作帶來困難。這一問題可通過自熱式反應(yīng)器［23］解決，即先將原料氣（包括甲醇、二甲醚、循環(huán)烯烴等）預(yù)熱到一定溫度作為冷卻劑通入殼程，經(jīng)換熱后再進(jìn)入裝有催化劑顆粒的管程進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)能量計(jì)算，進(jìn)口甲醇含量為30%（x）時(shí)，反應(yīng)的絕熱溫升約為100 ℃。因此，進(jìn)口溫度應(yīng)在350～370 ℃較適宜。

在工業(yè)反應(yīng)條件下，甲基化反應(yīng)非?？?，反應(yīng)放熱速率甚至大于移熱速率，使局部溫度過高。因此，在反應(yīng)管內(nèi)應(yīng)通過添加惰性填料的方式來稀釋催化劑，使沿軸向方向上的放熱均勻，從而使反應(yīng)溫度更易控制，同時(shí)不改變產(chǎn)物分布。此外，自熱式反應(yīng)器的反應(yīng)和換熱是一個(gè)強(qiáng)耦合過程，目前有關(guān)應(yīng)用在MTP過程中的系統(tǒng)研究較少。

4 結(jié)語(yǔ)

世界石油資源的短缺和原油價(jià)格的上漲給我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，發(fā)展以煤炭為基礎(chǔ)的烯烴生產(chǎn)技術(shù)已成為緩解能源供應(yīng)的必然趨勢(shì)。在已經(jīng)開發(fā)的各種MTP工藝中，多段固定床、流化床和移動(dòng)床技術(shù)各有不足，但固定床憑借操作簡(jiǎn)單、結(jié)焦緩慢、催化劑無磨損等優(yōu)勢(shì)，在未來具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。盡管目前丙烯的選擇性較低，但通過改變固定床的形式和結(jié)構(gòu)（如裝填規(guī)整催化劑或采用自熱列管式反應(yīng)器），這一問題有望得到改善和解決。

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（編輯 李明輝）

Progresses in Catalytic Reactors for Methanol Dehydration to Propylene

Huang Xun，Xiao Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Some progresses have been made in the fundamental study and reactor development for methanol to propylene（MTP） and several kinds of MTP reactors have been manufactured. The features of the MTP process were summarized and the popular reactor types for the MTP process were reviewed，especially multi-stage adiabatic f xed-bed reactor，f uidized-bed reactor and moving-bed reactor. The shortages of Lurgi’s multi-stage fixed-bed reactor were analyzed，namely internal diffusion effect inside the catalyst particles and the prolonged residence time of olef ns，and two eff cient reactors，namely the structured reactor and autothermal reactor for the MTP process were proposed.

methanol-to-propylene reactor；methanol to propylene；ZSM-5 molecular sieve；structured reactor；multitubular reactor

1000 - 8144（2014）12 - 1359 - 05

TQ 221.21

A

2014 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

黃尋（1989—），男，重慶市人，博士生，電話13761228122，電郵 huangxun@sjtu.edu.cn。聯(lián)系人：肖文德，電話 021 - 34203788，電郵 wdxiao@sjtu.edu.cn。