樹狀橋聯(lián)亞胺基吡啶-2-甲醛配體的合成與紅外表征*

施偉光，張 鵬，張志秋，李翠勤，王 俊

(東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

樹枝狀大分子是一類三維、高度有序的有機(jī)高分子化合物[1-2]。聚酰胺-胺樹是目前研究最廣泛深入,并已實現(xiàn)工業(yè)化的樹枝狀大分子。它既具有樹狀大分子的共性,又有自身特色，其中作為一種新型的分子骨架可以用于合成多種精細(xì)化學(xué)品，包括樹枝狀破乳劑[3]、樹枝狀抗氧劑[4]及樹枝狀催化劑[5]等。

聚烯烴工業(yè)的核心技術(shù)是新型催化劑的開發(fā)，催化劑活性中心控制手段的改進(jìn)，在很大程度上簡化了工藝過程。大多數(shù)后過渡金屬催化劑只能催化烯烴二聚或齊聚[6-7]，直到20世紀(jì)90年代，α-二亞胺鎳催化劑的出現(xiàn)使人們重新重視后過渡金屬烯烴聚合催化劑[8-10]。后過渡金屬催化劑可以催化乙烯聚合得到多樣性的產(chǎn)品。作者合成了一種樹狀大分子后過渡金屬催化劑前體，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水甲醇：分析純，沈陽新興試劑廠；乙二胺：分析純，沈陽市華東試劑廠；吡啶-2-甲醛：化學(xué)純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；丙烯酸甲酯：化學(xué)純，沈陽市華東試劑廠；3A分子篩：遼寧海泰科技發(fā)展有限公司。

DF-101S型電熱恒溫水浴鍋：山西省文水醫(yī)療器械廠；Schlenk裝置：北京欣維爾玻璃儀器有限公司；Tensor27紅外光譜儀：德國布魯克公司；2XZ-2型旋片式真空泵：浙江黃巖市求精真空泵廠；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；BS124型電子天平：德國賽多利斯公司。

所有的實驗都是在高純度氮氣的保護(hù)下，采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進(jìn)行的；所用溶劑使用前全部用3A分子篩浸泡數(shù)天進(jìn)行除水處理。

1.2 合成方法

1.2.1 樹枝狀大分子骨架的合成

據(jù)文獻(xiàn)[11]合成1.0G PAMAM- NH2，合成過程見圖1。

圖1 1.0G PAMAM-NH2分子骨架的合成路線

1.2.2 亞胺基吡啶-2-甲醛的合成[12]

利用Schlenk裝置置換出50 mL三口瓶的氣體，在氮氣保護(hù)下將溶于2 mL甲醇的吡啶-2-甲醛(2.9 g，27.1 mmol)溶液注入三口瓶中，在0 ℃下邊攪拌邊慢慢注入溶于8 mL甲醇的1.0G PAMAM(1.6 g，3.1 mmol)溶液，在25 ℃下攪拌48 h，得到深棕色油狀物。然后將產(chǎn)物在40 ℃、133.3 Pa條件下減壓蒸餾2 h除去溶劑甲醇，在100 ℃、133.3 Pa條件下減壓蒸餾4 h除去過量的原料吡啶-2-甲醛。

圖2 亞胺基吡啶-2-甲醛配體的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 亞胺基吡啶-2-甲醛的合成結(jié)果分析

2.1.1 溶劑及溶劑量的選擇

選用甲苯、二氯甲烷、乙醚、甲醇等溶劑進(jìn)行溶解性實驗，結(jié)果見表1。

表1 亞胺基吡啶-2-甲醛在常見溶劑中的溶解性

由表1可見，甲醇能更好溶解1.0G PAMAM和吡啶-2-甲醛且更安全易得，并且有利于產(chǎn)品的提純。在選擇溶劑甲醇的量時以剛好溶解反應(yīng)物為原則，使其一方面能溶解反應(yīng)物，另一方面還減少溶解的質(zhì)子化效應(yīng)對反應(yīng)的影響，故選擇甲醇作為溶劑。

2.1.2 產(chǎn)品的提純

從實驗合成過程可以看出吡啶-2-甲醛大量過量，因此產(chǎn)品的純化過程需除去過量的吡啶-2-甲醛。先將反應(yīng)所得深棕色油狀物加入20 mL甲醇溶解，在40 ℃、133.3 Pa條件下減壓蒸餾2 h除去溶劑甲醇，然后在100 ℃、133.3 Pa條件下減壓蒸餾4 h進(jìn)一步除去過量的原料吡啶-2-甲醛。最后將所得深棕色黏稠物放入120 ℃下真空烘箱中8 h，冷卻后得到深棕色固體。

2.1.3 產(chǎn)品收率分析

根據(jù)實驗步驟合成出的亞胺基吡啶-2-甲醛是深棕色固體，跟文獻(xiàn)報道中的類似結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺配體的顏色、狀態(tài)基本相同。各次實驗產(chǎn)率見表2。

表2 產(chǎn)物合成的平行實驗結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品純度高，每次實驗產(chǎn)率較高或接近100%，同時表明采用減壓蒸餾可以完全除去過量的原料吡啶-2-甲醛，紅外光譜表征的結(jié)果支持了這一結(jié)論。

2.2 產(chǎn)品紅外光譜表征及分析

采用德國布魯克Tensor27紅外光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 亞胺基吡啶-2-甲醛的紅外光譜圖

根據(jù)有機(jī)化合物官能團(tuán)的吸收峰頻率和強(qiáng)度，對其進(jìn)行了歸屬，結(jié)果見表3。從表3可以看出，在2 934和2 846 cm-1處出現(xiàn)了2組吸收峰，它們分別為C—H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，相應(yīng)于1 469 cm-1處(譜圖上未標(biāo)出)和1 437 cm-1處分別出現(xiàn)了C—H的不對稱伸縮振動吸收峰和C—H的彎曲振動吸收峰，這是典型的—CH2—紅外吸收峰。

3 260 和3 060 cm-1處的吸收峰為仲酰胺締合后N—H的伸縮振動，出現(xiàn)多重峰的原因是順式構(gòu)型的酰胺基可締結(jié)成二聚體，而反式構(gòu)型的酰胺基可形成多聚體，締合后向低波數(shù)移動，在776 cm-1處出現(xiàn)了仲酰胺的N—H鍵的面外搖擺振動吸收譜帶。

表3 亞胺基吡啶-2-甲醛的IR特征吸收歸屬

3 結(jié) 論

(1) 采用發(fā)散合成法，以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，以甲醇為溶劑，在反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下，通過Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制備了0.5G PAMAM-Me和1.0G PAMAM-NH2。

(2) 采用1.0G PAMAM-NH2和吡啶-2-甲醛為原料，以甲醇為溶劑，在反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間為48 h的條件下，通過希夫堿反應(yīng)制備了亞胺基吡啶-2-甲醛。

(3) 通過紅外光譜對產(chǎn)品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明實驗所制備的目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。

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