晶種和季銨鹽誘導(dǎo)β沸石合成研究*

劉金環(huán)，李洋洋，徐麗穎，張園園，金英杰,2**

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

β沸石是由Mobil公司W(wǎng)adlinger[1]于1967年首先在四乙基氫氧化銨強堿體系中水熱合成得到的具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的微孔高硅分子篩。β沸石具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、較高的水熱穩(wěn)定性及適宜的骨架酸性質(zhì)，作為催化材料在石油煉制及石油化工工程中得到廣泛應(yīng)用[2-6]。因此，β沸石的合成研究具有重要的意義。

工業(yè)β沸石合成普遍采用四乙基氫氧化銨作為模板劑，但由于此類季銨堿的價格昂貴，因而工業(yè)β沸石成本較高。迄今為止，采用相對廉價的四乙基溴化銨作為有機模板劑合成β沸石的報道相對較少[7]，該體系模板劑用量大、晶化時間長、伴生雜項等問題仍需要進一步研究。作者分別以四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨為模板劑，較系統(tǒng)地研究了合成β沸石的條件，考察了模板劑種類、晶化時間、晶種以及硅鋁比等因素對合成沸石晶相的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉溶膠：w(SiO2)=28%，青島恒盛達化工有限公司；鋁酸鈉(NaAlO2)：w(Al2O3)=41%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：w(NaOH)=96%，沈陽市新化試劑廠；四乙基溴化銨：w(TEABr)=99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨水溶液：w(TEAOH)=25%,溧陽市衡陽化工產(chǎn)品經(jīng)營部；氯化鈉：w(NaCl)= 99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水：w(NH3·H2O)=25%～28%，沈陽試劑廠；晶種：干燥Naβ，由撫順石油三廠催化分廠提供；去離子水：自制。

用理學(xué)D/max-2400型X-射線衍射儀(XRD)對系列粉末樣品進行物相分析，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)。石墨單色器，管電壓和管電流(40 kV×30 mA)，掃描范圍2θ=5°～55°。沸石水熱合成所用不銹鋼高壓釜由北京萬德標(biāo)異科技有限公司生產(chǎn)，頂絲式，聚四氟內(nèi)膽120 mL。

1.2 合成β沸石的不同路徑

1.2.1 TEAOH和晶種合成體系

以硅溶膠和NaAlO2為硅、鋁源，在TEAOH和晶種作用下水熱合成β沸石。合成膠n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NaCl)=1.27∶x1∶1.0∶11.57∶730.17∶4.41(x1=37.2～64)，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。沸石合成過程：按給定合成膠組成配制NaAlO2和NaOH的混合溶液，制備硅溶膠和TEAOH的混合溶膠；堿性NaAlO2溶液與含TEAOH的硅溶膠充分混合，攪拌直至體系形成均質(zhì)的硅鋁酸鈉凝膠；凝膠經(jīng)室溫徹夜陳化，轉(zhuǎn)入配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜，在408 K下靜態(tài)處理144 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至近中性，在393 K干燥12 h、823 K焙燒6 h，得到第一系列鈉型β沸石樣品。

1.2.2 TEABr和晶種合成體系

合成體系n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TEABr)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O)=1.6∶x2∶1.0∶11.3∶31.8∶824.1(x2= 37.2～72)，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。合成過程：按給定合成膠組成制備NaOH和NaAlO2的混合溶液；在室溫、攪拌條件下，將堿性鋁酸鈉溶液與給定量的硅溶膠充分混合，加入適量TEABr、NH3·H2O和晶種，劇烈攪拌體系直至形成均質(zhì)凝膠(部分樣品加入晶種)；凝膠在室溫陳化12 h，轉(zhuǎn)入自生壓力釜，在413 K、靜態(tài)水熱處理48～360 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至近中性，在393 K干燥12 h、823 K焙燒6～8 h，得到第二系列鈉型β沸石樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEABr作用下β沸石的合成

2.1.1 凝膠硅鋁比的影響

β沸石投料硅鋁比較寬[n(SiO2)∶n(Al2O3)=25～500]，然而僅當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)<100時可以得到相純度較高的沸石[8]，見圖1。對于不含晶種的合成體系，樣品B-1的XRD譜呈現(xiàn)出β沸石(BEA)的衍射特征，并且無其它雜相生成，說明在n(SiO2)∶n(Al2O3)<37.2時可生成純度高的β沸石。當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)增加至45時，合成產(chǎn)物主相為β沸石，同時伴生少量的ZSM-5雜相(見標(biāo)記的衍射線)；當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)進一步增加至72時，盡管β沸石仍為主相，但是競爭相ZSM-5含量明顯增加，由此導(dǎo)致合成的β沸石的相純度大幅度下降。這可能是因為β沸石的形成與凝膠的鋁含量有密切關(guān)系，凝膠中n(SiO2)∶n(Al2O3)越低，越有利于β沸石成核和晶體生長[9]。相反，鋁含量減少抑制了β沸石的生長而利于高硅沸石ZSM-5的形成。

2θ/(°)n(SiO2)∶n(Al2O3):B-1=37.2,B-2=45,B-3=72▼標(biāo)記ZSM-5的衍射線圖1 無晶種體系不同硅鋁比樣品的XRD譜

沸石β相和ZSM-5相的含量隨n(SiO2)∶n(Al2O3)變化見圖2。

n(SiO2)∶n(Al2O3)圖2 沸石β相和ZSM-5相的含量隨硅鋁比變化

圖2進一步表明，ZSM-5的含量隨n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大不斷增大，而β沸石的含量不斷降低。由實驗結(jié)果可知，以TEABr為模板劑，合成純β沸石的n(SiO2)∶n(Al2O3)<37.2。由此可見，TEABr對合成β沸石的導(dǎo)向作用較差，尤其是在合成膠硅鋁比和晶化溫度都較高的情況下，TEABr的存在更有利于沸石ZSM-5的成核和晶體生長。

2.1.2 晶化時間與晶種的影響

通常β沸石的晶化溫度較低，成核誘導(dǎo)期較長。在晶化溫度413 K、n(SiO2)∶n(Al2O3)=45、凝膠中晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%條件下，研究β沸石的結(jié)晶度隨晶化時間的變化趨勢，見圖3。

由圖3可知，β沸石的生長曲線近于標(biāo)準(zhǔn)的S形曲線，在添加晶種后誘導(dǎo)期明顯縮短，經(jīng)過成核誘導(dǎo)期(t<144 h)，在144～240 h晶體生長速率急速上升，之后生長速率逐漸趨于平穩(wěn)，說明在此階段沸石生長基本完成，晶體生長處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的自我修復(fù)和完善過程。由圖3還可以看出，以TEABr為模板劑合成β沸石所需時間較長，這是由于TEABr的礦物化能力和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用較弱，導(dǎo)致沸石成核和晶體生長速率較小。此外，物相分析結(jié)果表明，與無晶種合成體系相比，晶種的引入在很大程度上抑制了ZSM-5競爭相的生成。

晶化時間/h圖3 晶化時間對生成β沸石的影響

2.2 模板劑種類的影響

有機模板劑在沸石合成中不僅能調(diào)節(jié)體系堿度，還起著礦物化試劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，同時為沸石骨架提供部分平衡電荷[10]，由此促進沸石骨架次級結(jié)構(gòu)的形成和晶體生長。在晶種存在條件下，以TEABr和TEAOH為模板劑分別合成β沸石樣品，其典型樣品的XRD譜圖見圖4。

2θ/(°)圖4 2種方法合成的典型樣品的XRD譜

由圖4可見，樣品B-4和B-5在結(jié)晶度方面略有不同，但都只出現(xiàn)了β沸石的XRD特征衍射峰。TEABr價格低廉，但在合成β沸石的過程中，其與硅鋁酸鹽的親和性、礦物化試劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用較弱，因此合成β沸石所需的溫度較高，時間較長。

2.3 TEAOH與晶種的協(xié)同誘導(dǎo)作用

在408 K、TEAOH和晶種存在條件下，用不同組成凝膠合成出系列β沸石樣品，考察在TEAOH模板劑和晶種誘導(dǎo)作用下，合成純相β沸石的n(SiO2)∶n(Al2O3)范圍，見圖5。

圖5結(jié)果表明，在凝膠n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2～64均能合成相對結(jié)晶度較高的純β沸石；隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)由37.2增加到64相對結(jié)晶度略有上升的趨勢。與圖1、圖4結(jié)果關(guān)聯(lián)可知，TEAOH較TEABr有較強的模板效應(yīng)，而且TEAOH與晶種的協(xié)同作用允許在n(SiO2)∶n(Al2O3)較高的凝膠體系中生成結(jié)晶性好的β沸石且無其它沸石競爭相生成。

n(SiO2)∶n(Al2O3)圖5 不同硅鋁比合成β沸石的相對結(jié)晶度

3 結(jié) 論

(1) 在無晶種、晶化溫度413 K、n(SiO2)∶n(Al2O3)= 37.2～72條件下，采用TEABr模板劑導(dǎo)致沸石β與沸石ZSM-5共生；隨著硅鋁比的增加競爭相ZSM-5的含量逐漸增加，TEABr對β沸石成核和晶體生長缺乏專一導(dǎo)向作用。

(2) 在TEABr、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、晶化溫度413 K條件下，當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)≤45、晶化時間240～260 h時，可以獲得結(jié)晶度高的單一β沸石相。

(3) 在TEAOH、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、晶化溫度408 K條件下，用n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2～64的凝膠合成出相對結(jié)晶度較高的純β沸石；TEAOH與晶種的協(xié)同作用拓寬了合成β沸石的凝膠硅鋁比。

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