稀土異戊橡膠聚合工藝分析*

劉 姜，田 原，王福民，趙彥強(qiáng)，楊俊峰，張福民

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

目前國內(nèi)已有多套異戊橡膠生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，生產(chǎn)出不同牌號的異戊橡膠產(chǎn)品，但裝置運(yùn)行過程中仍存在一些工程問題亟待解決，例如首釜內(nèi)壁掛膠嚴(yán)重，導(dǎo)致無法通過夾套撤熱，過高的首釜溫度，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移速率增加，生膠相對分子質(zhì)量下降，相對分子質(zhì)量分布變寬。在使用低溫溶劑對聚合釜控溫時，因膠液和溶劑的粘度差較大，膠液與低溫溶劑無法快速混勻降低溫度，造成釜內(nèi)存在較大的溫度和濃度梯度分布，造成釜內(nèi)不同區(qū)域反應(yīng)速率差別增大，嚴(yán)重影響了生膠質(zhì)量。本文從反應(yīng)工程和混合技術(shù)角度，分析稀土異戊橡膠聚合過程中一些工程問題，提出改進(jìn)建議。

1 稀土系異戊二烯聚合動力學(xué)特性及分析

國內(nèi)外稀土催化劑體系異戊二烯聚合反應(yīng)表觀動力學(xué)研究表明，聚合反應(yīng)速率rA與單體濃度CA和主催化劑濃度Co的關(guān)系為：

(1)

式(1)右側(cè)前2項可合并為表觀速率常數(shù)k，用式(2)表示。

rA=kCA

(2)

式中：k為表觀速率常數(shù)，h-1；CA為單體濃度，mol/L。

對于生產(chǎn)稀土異戊橡膠所采用的多釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝來說，由于串聯(lián)首釜與后面各釜的單體濃度不同，聚合反應(yīng)速率rA也不同。同時，為了撤熱而向聚合釜內(nèi)加入的冷己烷在一定程度上也降低了催化劑的濃度，因此它們的表觀速率常數(shù)k值也不完全相同，無法使用一個全混釜一級反應(yīng)模型描述異戊二烯在多個串聯(lián)聚合釜內(nèi)的聚合過程，必須針對串聯(lián)釜中的每個釜建立反應(yīng)過程中具有不同速率常數(shù)的全混釜一級反應(yīng)模型。

研究表明，稀土催化異戊二烯聚合反應(yīng)遵循Arrhenius關(guān)系[1]，表觀反應(yīng)速率常數(shù)只與反應(yīng)溫度和活化能有關(guān)，其表觀活化能為37.68 kJ/mol。對于首釜，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系可用式(3)表示。

k1=exp(-2.756+0.0464T)

(3)

式中：k1為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；T為溫度，℃。

2 聚合單元首釜熱穩(wěn)定性分析

在采用釜式反應(yīng)器生產(chǎn)聚合物過程中，聚合釜是否處于熱穩(wěn)態(tài)下操作是聚合過程能否連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行的關(guān)鍵因素之一。

一般用式(4)和式(5)表示不同溫度下，反應(yīng)體系的放熱量和撤熱量[2-3]。

Q放熱=[(-ΔH放)C0v]/[1+(kτ)-1]

(4)

Q撤熱=KA(T-Tc)+vρCp(T-T0)

(5)

式中：Q放熱為單位時間內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)物料反應(yīng)放熱量，kJ/h；Q撤熱為單位時間內(nèi)反應(yīng)釜能夠撤走的熱量，kJ/h；ΔH放為聚合反應(yīng)熱，kJ/kg；C0為進(jìn)料中反應(yīng)物體積濃度，mol/L；v為進(jìn)料體積速率，L/h；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；τ為物料停留時間，h；K為總傳熱系數(shù)，kJ/(m2·℃·h)；A為反應(yīng)釜夾套換熱面積，m2；T0為進(jìn)料溫度，℃；T為聚合溫度，℃；Tc為冷劑溫度，℃；ρ為進(jìn)料密度，kg/L；Cp為進(jìn)料的比熱容，kJ/(kg·℃)。

聚合釜熱穩(wěn)定操作需滿足2個條件，如式(6)和式(7)所示。

Q放熱=Q撤熱

(6)

(7)

以2萬t/a異戊橡膠生產(chǎn)裝置為例，對其聚合單元首釜進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。該套裝置采用多釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝，首釜體積為30 m3，夾套換熱面積為40 m2，采用反向雙螺帶攪拌器。催化劑、異戊二烯和溶劑混合進(jìn)料溫度為25 ℃，夾套用冷卻水溫度為15 ℃，釜壁夾套理論換熱系數(shù)為150 kJ/(m2·℃·h)。異戊二烯進(jìn)料量為3 125 kg/h，停留時間為1 h。根據(jù)式(3)～式(5)可以繪制出不同撤熱條件下首釜的撤熱曲線，如圖1所示。

從圖1可以看出，在首釜投用初期，通過向夾套通低溫水和降低進(jìn)料溫度可以在首釜轉(zhuǎn)化率為40%～45%時，將溫度控制在45～50 ℃。但隨著聚合釜連續(xù)運(yùn)行時間的增加，膠液在釜壁逐漸形成掛膠層，并隨著連續(xù)運(yùn)行時間的延長而逐漸增厚。這使聚合釜夾套換熱系數(shù)快速下降，使首釜接近絕熱狀態(tài)運(yùn)行，只能單純通過降低進(jìn)料溫度撤熱，在不進(jìn)一步降低進(jìn)料溫度的情況下，釜內(nèi)溫度會上升至85 ℃，發(fā)生“暴聚”。

反應(yīng)溫度/℃Q放-首釜放熱曲線；Q撤1-裝置啟動初期，充分利用夾套進(jìn)行撤熱的曲線；Q撤2-裝置運(yùn)行一段時間，首釜內(nèi)壁掛膠后近乎絕熱狀態(tài)下的撤熱曲線

如果為了控制反應(yīng)溫度而進(jìn)一步降低進(jìn)料溫度，則會出現(xiàn)因釜內(nèi)物料混合不均導(dǎo)致的溫度梯度明顯增加，影響釜內(nèi)催化劑活性，使首釜溫度和轉(zhuǎn)化率在較大范圍內(nèi)波動，嚴(yán)重影響了生膠質(zhì)量。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量和裝置連續(xù)運(yùn)行周期，通常生產(chǎn)裝置只能采取降低異戊二烯進(jìn)料量的方法控制首釜溫度。

通過前面對首釜的熱穩(wěn)定性分析可以看出，在不降低異戊二烯進(jìn)料量和最終轉(zhuǎn)化率的前提下，只有適當(dāng)降低首釜轉(zhuǎn)化率，即使首釜在絕熱狀態(tài)下的反應(yīng)溫度也能保證。稀土系異戊二烯聚合反應(yīng)為一級反應(yīng)，且反應(yīng)遵循Arrhenius關(guān)系，串聯(lián)釜中每個釜的轉(zhuǎn)化率受催化劑濃度、停留時間、反應(yīng)溫度及釜內(nèi)異戊二烯濃度影響，在不降低單體濃度的前提下，可以通過減少停留時間或降低催化劑加入量來控制轉(zhuǎn)化率[4]，為了不影響最終轉(zhuǎn)化率，優(yōu)先考慮減少首釜停留時間。仍以2萬t/a異戊橡膠生產(chǎn)裝置為例，通過縮小首釜體積，將異戊二烯的停留時間從1 h降低至0.75 h，此時放熱曲線從Q放1變?yōu)镼放2。Q撤2為釜內(nèi)壁掛膠后近乎絕熱狀態(tài)下的撤熱曲線，其中Q放2和Q撤2的交點(diǎn)就是停留0.75 h時首釜的穩(wěn)定工況點(diǎn)。在絕熱條件下不進(jìn)一步降低進(jìn)料溫度就能夠?qū)⑹赘獪囟染S持在50～55 ℃，首釜轉(zhuǎn)化率為30%～35%，此時首釜的熱平衡曲線為圖2。

由此可以看出，僅通過改變首釜的體積，縮短了異戊二烯在其中的停留時間，降低了釜內(nèi)轉(zhuǎn)化率和放熱量，使首釜的溫度長期穩(wěn)定在可以接受的水平。同時由于首釜出料轉(zhuǎn)化率下降，整個釜內(nèi)物料的粘度差明顯下降，在一定程度上降低了低溫進(jìn)釜物料和釜內(nèi)高溫膠液混勻難度，減少釜內(nèi)溫度梯度和濃度梯度，使釜內(nèi)不同區(qū)域反應(yīng)速率差減小，提高了生膠質(zhì)量。

反應(yīng)溫度/℃Q放1-首釜停留時間為1 h時放熱曲線；Q放2-首釜停留時間為0.75 h時的放熱曲線；Q撤2-裝置運(yùn)行一段時間，首釜內(nèi)壁掛膠后近乎絕熱狀態(tài)下的撤熱曲線

3 首釜攪拌器形式的選擇

通過對異戊橡膠聚合過程動力學(xué)分析可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，體系中催化劑濃度變化不大時，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k可以視為常數(shù)，假定活性中心與單體鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是影響相對分子質(zhì)量及其分布的唯一因素，則數(shù)均聚合度可以表示為[5]式(8)。

(8)

在異戊二烯聚合時，鏈轉(zhuǎn)移活化能大于鏈增長活化能，因此當(dāng)溫度升高時，ktm的增長遠(yuǎn)大于kp的增長。當(dāng)首釜反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率過高時，過寬的相對分子質(zhì)量分布會影響異戊橡膠機(jī)械性能和適用范圍。

為了避免出現(xiàn)上述情況，聚合工藝對首釜混合的要求可概括為：

(1) 實現(xiàn)進(jìn)料與釜內(nèi)膠液的快速均勻混合，尤其是進(jìn)料中的催化劑和單體在釜內(nèi)迅速分散，避免因催化劑和單體局部濃度過高導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布過寬。

(2) 強(qiáng)化釜內(nèi)返混，通過冷料迅速升溫，降低反應(yīng)釜溫度，避免因局部反應(yīng)過于劇烈而產(chǎn)生相對分子質(zhì)量分布較寬。

從上述分析可知，進(jìn)入首釜的催化劑、異戊二烯和溶劑與釜內(nèi)膠液能否快速達(dá)到“宏觀混勻”，是確保首釜穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。一般情況下，高粘度差和高密度差物系混勻所需時間較等粘度、等密度體系長數(shù)倍，這主要是因為其中高、低粘度流體兩相界面破裂所需時間較長，而非牛頓流體流變特性的介入進(jìn)一步延長混合時間。因此首釜進(jìn)料與膠液間達(dá)到“宏觀混勻”所需時間十分漫長，濃度和溫度梯度消除的效率很低。

異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)初期，由于采用的催化劑活性不高，首釜溫度和轉(zhuǎn)化率相對較低，釜內(nèi)物料粘度不大，能夠通過夾套撤出反應(yīng)放出的熱量，普通槳式攪拌器就可以實現(xiàn)釜內(nèi)物料的返混。隨著技術(shù)的發(fā)展，聚合所使用的催化劑活性越來越高，首釜的轉(zhuǎn)化率和粘度明顯升高，釜內(nèi)物料非牛頓流體特性愈發(fā)明顯。由于釜內(nèi)物料粘度較高，槳式攪拌器無法實現(xiàn)物料充分返混，在釜壁和釜內(nèi)擋板處存在大范圍的“死區(qū)”，包含有大量高活性催化劑的膠液在該處停滯，逐漸聚合成大量相對分子質(zhì)量超高掛膠層，嚴(yán)重影響聚合釜夾套傳熱系數(shù)，使聚合釜幾乎處于絕熱狀態(tài)，同時大團(tuán)的掛膠不定期脫落，導(dǎo)致輸膠管線頻繁堵塞。

為了減少釜內(nèi)掛膠量，提高夾套換熱系數(shù)，強(qiáng)化徑向返混，一些生產(chǎn)裝置曾嘗試采用框式或偏框式攪拌作為首釜攪拌形式。這種攪拌槳主要產(chǎn)生切向流，突出徑向返混，有利于釜壁傳熱，而幾乎沒有軸向返混，使釜內(nèi)物料近于平推流。但這種反應(yīng)器內(nèi)釜底至釜頂溫度梯度很大，無法利用低溫進(jìn)料降低釜內(nèi)溫度，聚合釜出料的聚合產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布明顯變寬[5]。

針對框式和偏框式攪拌出現(xiàn)的問題，目前正常運(yùn)行的萬噸級異戊橡膠生產(chǎn)裝置首釜攪拌多采用內(nèi)外雙向螺帶式攪拌，如圖3所示。雙向螺帶式攪拌具有很強(qiáng)的軸向流，可以在相對較短時間內(nèi)實現(xiàn)全釜物料混合均勻，即使在釜內(nèi)少量掛膠，聚合釜處于絕熱狀態(tài)下也能夠通過降低進(jìn)料溫度控制聚合釜溫度和轉(zhuǎn)化率。同時還可以通過增加刮板等手段降低釜壁掛膠層厚度，提高夾套換熱系數(shù)，強(qiáng)化首釜的撤熱能力[6-10]。

(a) 內(nèi)外雙螺帶攪拌器徑向圖

(b) 內(nèi)外雙螺帶攪拌器軸向圖

首釜采用雙螺帶攪拌的聚合單元啟動初期，由于釜內(nèi)物料有一定的返混，首釜溫度上升速率比使用框式攪拌首釜要緩慢，釜內(nèi)物料也未達(dá)到正常運(yùn)行時的粘度，攪拌電流偏低。經(jīng)數(shù)小時連續(xù)進(jìn)料后，首釜反應(yīng)溫度和粘度逐步趨于正常。與采用框式和偏框式的攪拌器的相比使用雙螺帶攪拌器的首釜溫度梯度小，釜的導(dǎo)熱能力強(qiáng)；釜內(nèi)催化劑濃度和活性均勻，反應(yīng)速率也趨于均一，有利于鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率的控制，避免了因局部溫度和催化劑濃度過高，導(dǎo)致局部暴聚產(chǎn)生掛膠和膠團(tuán)的現(xiàn)象，首釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期隨之大幅延長。為了避免聚合單元啟動時產(chǎn)生過多低膠含量的膠液，該單元啟動時可以適當(dāng)延長進(jìn)料在首釜內(nèi)的停留時間，并提高進(jìn)料預(yù)熱溫度，縮短首釜溫度和轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)設(shè)值所需時間。

4 首釜與二釜之間管線連接方式優(yōu)化

從國內(nèi)外異戊橡膠生產(chǎn)裝置聚合單元聚合釜數(shù)量、功能以及首釜與二釜連接管線走向看，盡管首釜采用內(nèi)外雙螺帶攪拌，但首釜仍無法完全避免內(nèi)壁掛膠，每隔一段時間就需要開釜清膠，為了不影響整個聚合單元連續(xù)運(yùn)行，首釜一般一用一備，兩釜切換操作。首釜與二釜相連的管線內(nèi)部因沒有任何強(qiáng)制混合過程，致使其中的膠液完全呈層流態(tài)流動，靠近管壁的物料流速遠(yuǎn)低于平均流速，含有較高活性催化劑的首釜出料膠液在管壁長時間停留，易于聚合形成掛膠層，并隨著裝置運(yùn)行時間而不斷增厚，最終管線徹底堵塞。

針對多釜連續(xù)聚合的工藝特點(diǎn)，目前只能通過優(yōu)化聚合釜物料進(jìn)出口方向和管線走向縮短釜間管線長度，緩解管線內(nèi)部膠液掛壁。

異戊橡膠生產(chǎn)裝置聚合單元多釜流程(三釜連續(xù)聚合流程為例)如圖4所示。

圖4 稀土異戊橡膠三釜連續(xù)聚合流程

聚合單元3個聚合釜采用同樣的雙螺帶攪拌器，均為下部進(jìn)料頂部出料，首釜頂部出料經(jīng)過多個彎頭和較長的管線進(jìn)入二釜的底部，二釜出料管線走向與首釜相同。首釜出料膠液所經(jīng)過的彎頭較多，管線較長，在管線內(nèi)壁容易形成掛膠層。同時二釜的進(jìn)料口位于釜底部，當(dāng)聚合單元因生產(chǎn)波動而短時間停車時，首釜與二釜之間輸膠管線中的掛壁膠塊冷流沉降后，極易堵塞二釜進(jìn)料口，造成聚合單元停車。

如果將第二聚合釜的出料口和進(jìn)料口互換，改為頂部進(jìn)料，同時將攪拌電機(jī)反轉(zhuǎn)，改變釜內(nèi)膠液的返混方向。此時首釜頂部出料管線直接與第二聚合釜釜頂進(jìn)料管線相連，如圖5所示。首釜出料膠液僅經(jīng)過較少的彎頭和較短的管線就能夠進(jìn)入二釜，當(dāng)聚合單元發(fā)生短時間停車時，首釜與二釜之間管線內(nèi)的掛壁膠塊只會回流至首釜和二釜內(nèi)，在一定程度上能夠緩解管壁掛膠和大團(tuán)膠塊對釜間輸膠管線堵塞。

圖5 稀土異戊橡膠三釜連續(xù)聚合流程

5 結(jié) 語

對于多釜串聯(lián)溶液聚合生產(chǎn)稀土異戊橡膠的生產(chǎn)工藝來說，首釜能否在穩(wěn)定可控的條件下進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行，是裝置生產(chǎn)出合格產(chǎn)品并能夠維持連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。經(jīng)過對首釜實際工況進(jìn)行詳細(xì)分析后，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低首釜轉(zhuǎn)化率，改進(jìn)攪拌形式以及優(yōu)化首釜與二釜管線走向等方法，應(yīng)該能夠在一定程度緩解首釜內(nèi)壁和首釜至二釜之間管線掛膠的情況，同時減輕釜內(nèi)溫度梯度和濃度梯度過大導(dǎo)致的首釜操作波動，有利于保證生產(chǎn)連續(xù)性和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的提高，對多釜串聯(lián)溶液聚合的稀土異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)放大有一定的指導(dǎo)意義。

參 考 文 獻(xiàn)：

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