反相懸浮聚合法制備水溶性固體聚丙烯酸

廖正福，王維思，何維霖，易俊伯，許東穎

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東藥學(xué)院 醫(yī)藥化工系，廣東 廣州 510006)

水溶性聚丙烯酸(PAA)以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于電廠、化工廠、造紙、紡織、印染、陶瓷、涂料、日化等行業(yè)。目前國內(nèi)的聚丙烯酸均聚物主要是先用NaOH將丙烯酸中和后再進(jìn)行聚合的制備方法，產(chǎn)品形態(tài)多樣，但以液態(tài)為主[1-4]。與液態(tài)PAA相比，固體PAA具有存儲(chǔ)運(yùn)輸方便、運(yùn)輸成本低、貯運(yùn)過程安全性好、有效成分高、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，是丙烯酸均聚物的重要發(fā)展方向。本文以環(huán)己烷作為連續(xù)相介質(zhì)，失水山梨醇單油酸酯(Span-80)作為分散劑，過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合方法合成了水溶性固體PAA，研究了攪拌速度、分散劑的用量、油水比、單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)聚合體系穩(wěn)定性和產(chǎn)物顆粒特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸、環(huán)己烷、KPS、分散劑Span-80：分析純，未作任何處理直接使用,天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水:自制。

1.2 合成工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝器的三口瓶中，加入一定量的環(huán)己烷和分散劑Span-80，充分?jǐn)嚢?；同時(shí)在燒杯中加入一定量去離子水，按配比依次加入引發(fā)劑和丙烯酸，混勻后靜置，使混合溶液澄清；將混合溶液緩緩加入三口瓶中，在連續(xù)攪拌下使其與溶劑環(huán)己烷混合成為穩(wěn)定的反相懸浮液；升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后恒溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，傾出油層，洗滌后再將產(chǎn)物倒進(jìn)表面皿中，在一定溫度下干燥得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度的影響

攪拌速度是影響懸浮聚合微球粒徑大小的關(guān)鍵因素之一。表1為攪拌速度對(duì)體系穩(wěn)定性和產(chǎn)物粒徑的影響。

表1 攪拌速度對(duì)體系穩(wěn)定性和粒徑的影響1)

1)w(分散劑)=8%；w(單體)=50%；油水質(zhì)量比為3∶1；w(引發(fā)劑)=0.53%。

從表1可以看出，隨著攪拌速度的提高，聚合體系趨于穩(wěn)定，但超過500 r/min時(shí)，顆粒出現(xiàn)粘連，且形狀不規(guī)則，考慮是由于PAA在水的存在下有較高的粘性，隨著聚合的進(jìn)行，粘度升高，如果攪拌速度過快，則碰撞幾率增加，出現(xiàn)粘連，其形貌如圖1所示，很好地表明了上述現(xiàn)象。

(a) 400 r/min

(b) 450 r/min

(c) 500 r/min

(d) 600 r/min

2.2 分散劑用量的影響

懸浮聚合分散劑能降低表面(或界面)張力，并形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，有效地防止液滴聚集，因此，懸浮聚合分散劑在穩(wěn)定的液-液分散體系中起著非常重要的作用[5]，文獻(xiàn)報(bào)道常用的懸浮穩(wěn)定劑是Span-80[6-7]。表2為不同分散劑用量對(duì)聚合微球形態(tài)的影響。

表2 分散劑的用量對(duì)聚合微球形態(tài)的影響1)

1)w(單體)=50%；油水質(zhì)量比為3∶1；w(引發(fā)劑)=0.53%；攪拌速度為500 r/min。

從表2可以看出，隨著分散劑濃度增加，產(chǎn)物顆粒平均粒徑減小，同時(shí)發(fā)現(xiàn)分散效果也明顯變好，產(chǎn)生的膠團(tuán)數(shù)增多，體系穩(wěn)定，分散相平均粒徑變??；另外分散劑濃度增大時(shí)，也增加了連續(xù)相的粘度，起著抑制凝聚的作用，因此產(chǎn)物粒徑減小，粒子產(chǎn)率也提高。分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，粒子產(chǎn)率隨分散劑濃度增加而增加。分散劑濃度小，分散效果差，不足以使單體液滴完全分散，粘壁現(xiàn)象明顯，粒子產(chǎn)率低下。分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%后，分散劑濃度增加對(duì)產(chǎn)率影響不大。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，粒子產(chǎn)率減小，這是由于分散劑濃度太大，部分形成膠束，只有部分單體形成液滴，聚合成顆粒狀產(chǎn)物。因此，為保證產(chǎn)物顆粒均勻、粒子產(chǎn)率高，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于4%，小于10%為宜。

2.3 單體在水相中的濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，單體濃度增加，聚合速率增加，聚合度增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量提高。當(dāng)單體濃度較大時(shí)，聚合物粘度大幅度增加，會(huì)導(dǎo)致聚合體系失穩(wěn)。表3為單體在水相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33%、50%、66%時(shí)的聚合反應(yīng)情況。

表3 單體在水相中的濃度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響1)

1)w(分散劑)=8%；w(引發(fā)劑)= 0.53%；油水質(zhì)量比為3∶1；攪拌速度為500 r/min。

從表3可以看出：當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí)，在聚合后期，產(chǎn)物會(huì)溶于水中，粘性大幅增強(qiáng)，導(dǎo)致粘結(jié)成團(tuán)。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%時(shí)，濃度較高，單體水溶液pH值低，引發(fā)劑分解速率快，導(dǎo)致反應(yīng)過快，難以控制，聚合物粘結(jié)成團(tuán)；同時(shí)使其發(fā)生自交聯(lián)，產(chǎn)物較硬，水溶性較差。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，聚合速率適中，反應(yīng)較溫和，能生成很好的顆粒狀產(chǎn)物。

2.4 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

反相懸浮聚合多屬自由基聚合，其特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長、速終止。聚合溫度直接影響引發(fā)劑的分解速率，進(jìn)而影響聚合速率，因此聚合溫度對(duì)聚合物的性能、產(chǎn)率等影響明顯。表4反映了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反相懸浮聚合的影響。

表4 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)體系穩(wěn)定性的影響1)

1)w(分散劑)=8%；w(單體)=50%；w(引發(fā)劑)= 0.53%；油水質(zhì)量比為3∶1；攪拌速度為500 r/min。

由表4可知，在68 ℃反應(yīng)時(shí)，溫度過低，反應(yīng)速度慢，只能得到粘稠狀液態(tài)產(chǎn)品，而無法得到顆粒狀產(chǎn)品；在75 ℃時(shí)溫度過高，容易造成爆聚，70 ℃時(shí)有較多的珠狀顆粒生成，顆粒很小，掛壁不明顯，因此反應(yīng)溫度控制在70 ℃較合適。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在70 ℃下反應(yīng)進(jìn)行2.5 h，上層清液有明顯的刺激性氣味，表明殘余單體較多，反應(yīng)未完全；在70 ℃下反應(yīng)進(jìn)行3.0～3.5 h，可制得均勻的無刺激性氣味顆粒狀產(chǎn)品?？紤]到生產(chǎn)效率，反應(yīng)時(shí)間控制在3.0 h較為合適。

2.5 綜合較優(yōu)工藝實(shí)驗(yàn)

結(jié)合上述討論，進(jìn)行了各相對(duì)較優(yōu)工藝條件組合下的反相懸浮聚合實(shí)驗(yàn)，在反相懸浮聚合中設(shè)定攪拌速度為500 r/min、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、m(油)/m(水)為3∶1、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，共進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，基本沒有出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象，所得產(chǎn)品聚丙烯酸呈珠狀固體顆粒，平均尺寸大都落在0.5～1.0 mm之間，產(chǎn)率(產(chǎn)品質(zhì)量與投料單體質(zhì)量比值)保持在90%左右，聚合工藝具有較好的重現(xiàn)性。

3 結(jié) 論

1) 采用Span-80為分散劑，環(huán)己烷為連續(xù)相，通過反相懸浮聚合方法得到了水溶性好的微球狀固體PAA產(chǎn)物，反應(yīng)溫和，易于控制。

2) 反相懸浮聚合方法制備水溶性固體PAA的較優(yōu)工藝條件是：攪拌速度為500 r/min、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%、m(油)/m(水)為3∶1、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。

參 考 文 獻(xiàn)：

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