溶劑法制備天然橡膠結(jié)合膠的研究*

宋亦蘭，陳 建，附青山，張華知

(四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護重點實驗室，四川 自貢 643000)

結(jié)合膠是指炭黑或其它填充劑與橡膠在剪切力或者熱能作用下，經(jīng)過一定時間的相互作用，本來完全溶于某種溶劑的橡膠，有一部分橡膠不溶于該溶劑了，好像彈性體被局部硫化一樣。這種不溶橡膠是沿著填料的表面形成的，因此稱之為結(jié)合橡膠，簡稱結(jié)合膠[1-2]。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)炭黑對彈性體的補強效果與混煉膠中發(fā)達的結(jié)合膠量有密切的關(guān)系。因為隨著結(jié)合膠質(zhì)量的增加，硫化膠模量、耐磨性和滯后性均有所改善，所以結(jié)合膠常作為炭黑補強性的量度。研究結(jié)合膠有利于進一步完善炭黑的補強理論[3-4]。

結(jié)合膠的制備方法分為混煉法和溶劑法2種，在傳統(tǒng)研究中，混煉法使用較多，即將炭黑加入橡膠在開煉機上混煉，通過前后輥的剪切力將橡膠鏈打開打斷，并通過熱能的作用，將炭黑均勻分散到橡膠中， 形成結(jié)合橡膠。 溶劑法則先用良溶劑將橡膠分子鏈打開，在均勻攪拌的過程中將炭黑與橡膠混合均勻[5]。

雖然對于炭黑結(jié)合膠的宏觀研究已經(jīng)比較成熟，但以往研究的結(jié)合膠多用混煉法制備，用溶劑法制備結(jié)合膠的較少。溶劑法可以研究橡膠在不受高剪切力，橡膠分子鏈基本上沒有斷裂的情況下炭黑與橡膠的結(jié)合方式，而這正有利于進一步研究炭黑對橡膠的補強機理[6]。

本文先探究了高質(zhì)量結(jié)合膠的制備工藝參數(shù)，在此條件下討論了炭黑種類與橡膠相對分子質(zhì)量對結(jié)合膠量的影響，并與混煉法相比較。

1 實驗部分

1.1 原料

甲苯、丙酮：重慶川東化工(集團)有限公司；天然橡膠：3#煙片膠，中橡炭黑設(shè)計院；炭黑：龍星化工股份有限公司，具體牌號及宏觀參數(shù)如表1所示。

表1 炭黑宏觀參數(shù)1)

1) DBP為鄰苯二甲酸二丁酯；CTAB為十六烷基三甲基溴化胺。

1.2 設(shè)備儀器

電熱恒溫水浴鍋：DK-S22，上海精密實驗設(shè)備有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，常州國華電器有限公司；開放式煉膠機：X(S)K-160，無錫市第一橡塑機械有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶劑法

稱取2 g天然橡膠放入干燥的250 mL三口燒瓶中，量取適量甲苯倒入三口燒瓶中，在恒溫水浴條件下攪拌，至天然橡膠完全溶解。稱取一定量干燥后的炭黑放入干燥的單口燒瓶中，將燒瓶放入超聲波振蕩儀中震蕩后，再將處理后的炭黑用玻璃棒引流到三口燒瓶，恒速攪拌。在恒溫水浴中與橡膠反應(yīng)一定時間，將混合物倒入培養(yǎng)皿中放置1～3 d。稱取一定質(zhì)量的混煉膠，用0.074 mm不銹鋼篩網(wǎng)包覆，在一定溫度水浴下，用二甲苯抽提至質(zhì)量不變，再用丙酮清洗不溶于二甲苯的物質(zhì)，干燥后稱量未被解離的質(zhì)量。2次質(zhì)量之差即為結(jié)合膠的質(zhì)量。

1.3.2 混煉法

取100 g橡膠和50 g炭黑在對輥機上混煉一定的時間，得到的混合物再用相同的方法進行浸泡，得到混煉膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑法對制備結(jié)合膠工藝參數(shù)的影響

2.1.1 天然橡膠/甲苯溶液濃度的確定

以溶劑甲苯體積為變量，加入2 g天然橡膠與1 g N220炭黑，在水浴溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為8 h、恒溫放置時間為3 d條件下，抽提時間為7 d，抽提溫度為50 ℃，結(jié)合膠量與甲苯體積關(guān)系如圖1所示。

甲苯體積/mL

由圖1可知，在維持天然橡膠量不變的情況下，溶劑甲苯加入量在50～100 mL范圍內(nèi)，結(jié)合膠產(chǎn)率隨甲苯增加而增加，但超過100 mL，結(jié)合膠產(chǎn)率與溶劑加入量呈反比。這是因為，當(dāng)溶劑過少時，橡膠大分子鏈在溶劑中不能完全舒展，與炭黑的接觸面積小，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致很大一部分本可以生成結(jié)合膠的炭黑與橡膠得不到充分反應(yīng)，未能結(jié)合。當(dāng)溶劑與橡膠的體積質(zhì)量比超過50 mL∶1 g后，橡膠鏈雖得到充分舒展，但其與炭黑被稀釋過度，也不能充分反應(yīng)。因此，橡膠與甲苯最佳質(zhì)量體積比為1 g∶50 mL。

2.1.2 反應(yīng)時間的確定

以反應(yīng)時間為變量，各參數(shù)與2.1.1相同，結(jié)合膠量與反應(yīng)時間關(guān)系如圖2所示。

反應(yīng)時間/h

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的加長，結(jié)合膠產(chǎn)率持續(xù)上升，其中，反應(yīng)時間為4～14 h內(nèi)，結(jié)合膠量明顯呈急劇遞增趨勢，14 h以后，產(chǎn)率雖也在增長，增幅卻不明顯，說明14 h以后，炭黑與橡膠鏈幾乎全部達到反應(yīng)完全,因此，選擇14 h為最優(yōu)反應(yīng)時間。

2.1.3 反應(yīng)溫度的確定

以反應(yīng)溫度為變量，各參數(shù)與2.1.1相同，結(jié)合膠量與反應(yīng)溫度關(guān)系如圖3所示。

反應(yīng)溫度/℃

由圖3可知，結(jié)合膠產(chǎn)率與反應(yīng)溫度呈先正比后反比的關(guān)系。在20～50 ℃范圍內(nèi)，結(jié)合膠量隨溫度升高而增加，超過50 ℃以后，結(jié)合膠產(chǎn)率開始下降。這是因為，隨溫度升高，分子運動逐漸劇烈，炭黑與橡膠表面官能團反應(yīng)加劇，加之?dāng)嚢钑r產(chǎn)生的剪切力，使一部分已結(jié)合的炭黑與橡膠重新分解，導(dǎo)致結(jié)合膠量下降，因此，50 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.4 靜置時間的確定

溶劑蒸發(fā)完后，將干凝膠放置一段時間，可以使橡膠在炭黑外層包裹更加緊密，使結(jié)合膠的強度達到最大[7]。以靜置時間為變量，各參數(shù)與2.1.1相同，結(jié)合膠量與靜置時間關(guān)系如圖4所示。

靜置時間/h

由圖4可知，結(jié)合膠產(chǎn)率隨靜置時間的增加而增加，靜置時間達到72 h以后，結(jié)合膠產(chǎn)率停止增加，甚至開始有下降的趨勢，這是因為，未交聯(lián)的橡膠，在常溫靜置72 h以后，開始被氧化，使干凝膠老化，橡膠與填料間的結(jié)合鍵變得易斷裂，導(dǎo)致結(jié)合膠產(chǎn)率下降,靜置時間以72 h為最佳。

2.1.5 抽提時間的確定

以抽提時間為變量，各參數(shù)與2.1.1相同，結(jié)合膠量與抽提時間關(guān)系如圖5所示。

抽提時間/d

將干凝膠在相同條件下進行抽提，比較各膠料在抽提后的結(jié)合膠余量，這是比較和預(yù)測膠料硫化性能的有效辦法，也是結(jié)合膠的理論基礎(chǔ)。

由圖5可知，抽提前5 d，結(jié)合膠量下降幅度大，說明抽提不完全，膠料中還有一部分未與溶劑充分接觸和反應(yīng)，此時并不是結(jié)合膠的抽提終點，5 d以后，結(jié)合膠量變化并不明顯，有小范圍的上下波動。這是因為一部分與膠料結(jié)合不牢固的炭黑被溶劑分解后又重新與橡膠結(jié)合，這種分解與重新結(jié)合的過程往復(fù)進行，造成結(jié)合膠含量的不穩(wěn)定。因此，認(rèn)為5d可將干凝膠抽提完全，此時的結(jié)合膠含量誤差最小。

2.2 溶劑法與混煉法結(jié)合膠對比

2.2.1 以N 234為填料的溶劑法與混煉法結(jié)合膠對比

由圖6可知，隨著抽提溫度的增加，結(jié)合膠含量均呈下降趨勢，在60 ℃以下，混煉法結(jié)合膠含量略高于溶劑法，當(dāng)溫度高于80 ℃之后，混煉法結(jié)合膠含量的下降趨勢明顯小于溶劑法，甚至在110 ℃之后有很輕微的增長趨勢，考慮是因為當(dāng)溫度逐漸升高至80 ℃之后，混煉法中加入的硫黃等物質(zhì)使橡膠進入了欠硫化階段，一部分橡膠鏈交聯(lián)，導(dǎo)致一部分未結(jié)合的橡膠也不能在良溶劑中溶解，造成實驗結(jié)果的誤差。但是總體來說，溶劑法與混煉法具有幾乎相同的溶解曲線。

溫度/℃

2.2.2 以N 220為填料的溶劑法與混煉法結(jié)合膠對比

由圖7可知，溶劑法結(jié)合膠含量略高于混煉法，隨著抽提溫度的增加，2種方法所制得的結(jié)合膠抽提溫度曲線均下降，當(dāng)溫度達到110 ℃高溫后，如2.2.1的分析所說，混煉法干凝膠進入了硫化階段，導(dǎo)致其解離曲線有輕微上升的趨勢。但是總體來說，溶劑法與混煉法具有幾乎相同的溶解曲線。因此，在結(jié)合膠的實驗研究中，完全可以用溶劑法代替混煉法。

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1) 橡膠在甲苯溶液中的質(zhì)量濃度為0.02 g/mL、橡膠和炭黑的質(zhì)量比為2∶1、反應(yīng)時間為14 h、靜置時間為72 h的工藝參數(shù)下，可以制得高質(zhì)量結(jié)合膠。

(2) 設(shè)定抽提時間為5 d，可將干凝膠抽提完全，此時的結(jié)合膠含量誤差最小。

(3) 溶劑法與混煉法所制備的結(jié)合膠抽提溫度曲線具有近乎相同的趨勢，因此，在結(jié)合膠的實驗研究中，完全可以用溶劑法代替混煉法。

參 考 文 獻：

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