環(huán)境污染事故中重金屬優(yōu)先快速監(jiān)測(cè)方法研究

徐亮，鐘聲，魏宏農(nóng)

(江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036)

目前，對(duì)于重金屬尚無(wú)嚴(yán)格的統(tǒng)一定義，一般指比重大于5的金屬，在環(huán)境污染方面的重金屬主要是指銅、鉛、鋅、汞、鉻、鎘以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素。這些重金屬在水中不能被分解，在食物鏈的生物放大作用下，它們成千百倍地富集，最后進(jìn)入人體，輕則引發(fā)怪病，重則導(dǎo)致死亡［1］。

傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)方法多采用大型化學(xué)儀器檢測(cè)［2］，檢測(cè)儀器昂貴，部分基體復(fù)雜的樣品要經(jīng)過濕法消解或微波消解，或逐個(gè)測(cè)定單種重金屬濃度，雖然檢測(cè)的精度高，但步驟繁瑣，成本偏高，耗時(shí)過久，難以適應(yīng)環(huán)境污染事故中快速監(jiān)測(cè)的要求。近年來，隨著科技發(fā)展和監(jiān)測(cè)水平的進(jìn)步，為實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速和低成本的重金屬快速監(jiān)測(cè)，越來越多的研究關(guān)注于此［3－5］。在國(guó)內(nèi)外重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究了環(huán)境污染事故中重金屬(銅、鉛、鋅、砷、汞、鉻、鎘)快速監(jiān)測(cè)方法，以期實(shí)現(xiàn)快速有效地監(jiān)控環(huán)境中的重金屬殘留，保障人民健康與生態(tài)安全［6－9］。

1 重金屬快速監(jiān)測(cè)方法

1.1 方法簡(jiǎn)介

目前基于生物傳感器的快速檢測(cè)儀器商品化程度不高，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中使用較為廣泛的方法主要有比色法和陽(yáng)極溶出伏安法。

這兩種化學(xué)分析法靈敏度、準(zhǔn)確度均能滿足水質(zhì)分析要求，分析濃度范圍寬，且設(shè)備簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，便于攜帶，運(yùn)行費(fèi)用低，在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究得到廣泛的應(yīng)用［10］。

1.2 試驗(yàn)條件

1.2.1 陽(yáng)極溶出伏安法

1.2.1.1 儀器和設(shè)備

分析儀器：PDV 6000 plus重金屬測(cè)定儀;

輔助設(shè)備：20～100 μL可調(diào)移液槍，200～1 000 μL可調(diào)移液槍，1～10 mL可調(diào)移液槍，30 mL分析杯。

1.2.1.2 試劑和材料

參比電解液：KCl 1 mol/L;

電鍍液：Hg電鍍液、Cr電鍍液;

標(biāo)準(zhǔn)液：Cd、Pb、Cu 混合標(biāo)準(zhǔn)液 20 mg/L，Zn、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)液 20 mg/L，As標(biāo)準(zhǔn)液20 mg/L，Hg標(biāo)準(zhǔn)液 20 mg/L，Cr標(biāo)準(zhǔn)液20 mg/L;

電解稀釋液：稀釋液A、稀釋液B;

電解質(zhì)粉劑：CLAC電解質(zhì)粉劑，As電解質(zhì)粉劑，Hg/Cr電解質(zhì)粉劑;

電極調(diào)節(jié)液：電極調(diào)節(jié)液A為1M NaOH、電極調(diào)節(jié)液B為5M HCl;

電極清潔包;

蒸餾水。

1.2.2 比色法

1.2.2.1 儀器和設(shè)備

哈希DR 2800分光光度計(jì);

1英寸方形比色皿2個(gè)。

1.2.2.2 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水;銅：CuVer?1Copper試劑粉枕包;

六價(jià)鉻：ChromaVer?3鉻試劑粉枕包;

鉛：LeadTrak?試劑組件，150 mL聚丙烯燒杯2個(gè)，250 mL聚丙烯燒杯1個(gè)，25 mL和100 mL聚丙烯量筒各一個(gè)，帶0.5 mL與1.0 mL刻度線標(biāo)記的塑料滴管1個(gè);

鎘：鎘 TNT 852試劑組件，遮光罩1個(gè)，1～5 mL可變吸液管管理器1個(gè)，用于1～5 mL吸液管管理器的吸液管管理器槍頭，100～1 000 μL可變吸液管管理器1個(gè)，用于100～1 000 μL吸液管管理器的吸液管管理器槍頭1個(gè)，10 mL移液管，安全移液管球1個(gè);

鋅：環(huán)己酮，ZincoVer?5試劑粉枕包，25 mL帶玻璃塞混合量筒，比色皿2個(gè)。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品均采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為：Cd(201417、201418)，Pb(201218、201219)，Cu(201117、201118)，Zn(201315、201316)，Hg(202025、202026)，As(200427、200428)，Cr(203333、203334)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬目標(biāo)組分的選擇和定性

該方法測(cè)定的是水中的銅、鉛、鋅、鎘、汞、六價(jià)鉻和砷7種重金屬離子。

建議根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果，確定重金屬組分后選擇合適的方法，如確實(shí)不知是何種金屬，建議采取排除法。

陽(yáng)極溶出伏安法可以根據(jù)它們氧化電勢(shì)的差異同時(shí)測(cè)量多種金屬。圖1為同時(shí)對(duì)Cd，Pb和Cu進(jìn)行分析。如果是這3種重金屬，可以通過氧化還原電勢(shì)的不同進(jìn)行定性。

圖1 Cd，Pb和Cu伏安圖示例

2.2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照該方法確定的分析測(cè)定條件和步驟，對(duì)重金屬離子的加標(biāo)水樣進(jìn)行測(cè)定。比色法每種重金屬按照測(cè)定濃度范圍選擇0.3C，0.5C 和0.8C 3 組濃度(C為方法測(cè)定濃度上限)，每種濃度重復(fù)測(cè)定6次;陽(yáng)極溶出伏安法選擇兩組電極富集時(shí)間，每個(gè)富集時(shí)間選擇3組濃度，重復(fù)測(cè)定6次;測(cè)得相對(duì)偏差為0.05% ～16.9%，相對(duì)誤差為0.57%～45.6%，除使用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)偏差較大外，其余幾種重金屬均能滿足測(cè)試精密度和準(zhǔn)確度的要求。具體的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表1。

表1 兩種方法的精密度與準(zhǔn)確度

2.3 方法檢出限

取濃度為3倍檢出限的重金屬空白加標(biāo)水樣按上述條件和步驟進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出重金屬的相對(duì)偏差，則方法檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，這兩種方法的檢出限在0.5～5μg/L。

表2 兩種方法的檢出限與檢測(cè)范圍 μg/L

2.4 實(shí)際水樣的測(cè)定

對(duì)實(shí)際采集的地表水樣品進(jìn)行了測(cè)定，因樣品中未檢出重金屬，增加了加標(biāo)回收率的測(cè)定，具體測(cè)定結(jié)果見表3和表4。通過實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，除陽(yáng)極溶出伏安法的六價(jià)鉻回收率較差外，其余所有重金屬檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率均在88.1% ～108.4%之間。

表3 比色法實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果

表4 陽(yáng)極溶出伏安法實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

比色法可以測(cè)試銅、鉛、鋅、鎘、六價(jià)鉻5種重金屬，且精密度和準(zhǔn)確度均較好;陽(yáng)極溶出伏安法可以測(cè)試銅、鉛、鋅、鎘、砷、汞6種重金屬，但測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)偏差較大。

除六價(jià)鉻和銅外，陽(yáng)極溶出伏安法的測(cè)試范圍較比色法寬，且檢出限較低;陽(yáng)極溶出伏安法可同時(shí)測(cè)定鎘、鉛、銅3種金屬，具有較好的適用性。綜上推薦的測(cè)試方法如表5所示。

表5 應(yīng)急監(jiān)測(cè)推薦使用方法

［1］呂彩云.重金屬檢測(cè)方法研究綜述［J］.資源開發(fā)與市場(chǎng)，2008，24(10)：887－890.

［2］姜天久，牛濤.重金屬污染物的免疫學(xué)檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.生態(tài)環(huán)境，2005，14(4)：590－595.

［3］SOLDATKIN A P，VOLOTOVSKY V，EISKAYA A V，et al.Improvement of urease based biosensor characteristics using additional layers of charged polymers［J］.Analytica Chimica Acta，2000(403)：25－29.

［4］MARIA T G，MICHAL K，JIRI M.Photosystem II-based biosensors for the detection of pollutants［J］.Biosensors ＆ Bioelectronics，2001(16)：1027 －1033.

［5］KUKLA A L，KANJUK N I，STARODUB N F，et al.Multienzyme electrochemical sensor array for determination of heavy metal ions［J］.Sensors and Actuators B，1999，57：213 －218.

［6］US EPA Method 200.5 Determination of trace elements in drinking water by axially viewed inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry［S］.

［7］US EPA Method 200.8 Determination of trace elements in water and wastes by inductively coupled plasma-mass spectrometry［S］.

［8］US EPA Method 200.10 Determination of trace elements in marine waters by on-Line chelation preconcentration and inductively coupled plasma-mass spectrometry［S］.

［9］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［10］于慶凱，李丹.陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定海水中銅、鉛、鎘、鋅［J］.化學(xué)工程師，2009，169(10)：25－26.