水環(huán)境中有機濾光劑的光降解研究進展

林秋紅,陸光華,吳東海,閆振華,劉建超(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇南京210098; 2.河海大學環(huán)境學院,江蘇南京210098)

水環(huán)境中有機濾光劑的光降解研究進展

林秋紅1,2,陸光華1,2,吳東海1,2,閆振華1,2,劉建超1,2
(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇南京210098; 2.河海大學環(huán)境學院,江蘇南京210098)

綜述了水環(huán)境中有機濾光劑的光降解行為,著重闡述了其光降解動力學、光降解過程的影響因素、降解產(chǎn)物及其毒性以及可能的降解途徑和機理。建議未來應加強對復雜水體因素影響規(guī)律和光解產(chǎn)物生態(tài)毒理學效應等方面的研究。

有機濾光劑；光降解；動力學；水環(huán)境；降解機理

有機濾光劑在水環(huán)境中會發(fā)生一系列降解反應,光降解是非常重要的降解途徑之一。有機濾光劑能吸收、反射或散射波長在290～400 nm之間的紫外線,從而保護人體皮膚和健康[5]。但有研究表明,有機濾光劑進入水體后能發(fā)生光降解,且降解產(chǎn)物可能會對生物體產(chǎn)生一定的毒性作用,包括DNA損傷和內分泌干擾效應等[6-8]。因此,研究此類化合物在水環(huán)境中的光降解行為具有重要的意義。

本文將對目前有機濾光劑在水環(huán)境中的光降解動力學、光降解過程的影響因素、降解產(chǎn)物及其毒性、可能的降解途徑和機理等研究成果進行綜述介紹,以期深入了解有機濾光劑的光降解行為,進而為該類污染物的環(huán)境歸趨和生態(tài)風險評價提供科學依據(jù)。

1 有機濾光劑的光解動力學

由于有機濾光劑能夠吸收特定波長的紫外光,因此大部分有機濾光劑在水環(huán)境中都能發(fā)生光化學轉化,主要分為直接光解和自敏化光解。直接光解是指污染物分子吸收光子后生成激發(fā)態(tài)物質而發(fā)生的一系列光化學分解反應。Rodil等[9]用鹵素燈作為光源,在光合有效輻射為350μmol/m2的條件下研究了反-4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(反-OMC)、N,N-二甲基對氨基苯甲酸乙基己酯(OD-PABA)、4-甲基苯亞甲基樟腦(4-MBC)、二苯酮-3(BP-3)和奧克立林(OCT)在水中的直接光降解行為。研究發(fā)現(xiàn),OD-PABA和反-OMC在72 h內均能發(fā)生明顯的光降解,并遵循一級反應動力學,光解速率常數(shù)分別為0.034 2 h-1和0.032 7 h-1。相比較而言,BP-3、4-MBC和OCT在水中具有較強的光穩(wěn)定性,72 h內幾乎不發(fā)生光降解。Zhou等[10]利用穩(wěn)態(tài)實驗法,用1000W的氙燈作為光源研究了PABA在水中的光降解行為。結果表明,PABA在水中的直接光解動力學符合一級反應動力學,光解速率常數(shù)為0.0452 h-1。

激發(fā)態(tài)物質除了能發(fā)生直接分解外,也可以光敏化溶解氧生成活性氧物種(ROS),從而引發(fā)該污染物發(fā)生自敏化光解,是一種特殊的直接光解行為。目前的研究表明,苯并咪唑類衍生物能發(fā)生自敏化光解。Inbaraj等[11]在2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)的光解溶液中檢測到了O2·-和O12。Ji等[12]利用閃光激光光解實驗證實了PBSA的激發(fā)態(tài)物質PBSA*在水中能發(fā)生O2·-引發(fā)的自敏化光解,并遵循一級反應動力學。還有一些有機濾光劑能在水中能產(chǎn)生活性氧自由基等活性自由基,但是否會發(fā)生自敏化光解仍待進一步研究[13-14]。

表1總結了幾種有機濾光劑的分子結構、最大吸收波長,以及它們在25℃自然水體(九月中旬,北緯35°～45°地區(qū))中的直接光解半衰期[14]。從表1中可以看出,不同類型的有機濾光劑在水中的半衰期差別較大,這主要由于化合物本身的結構所導致的。肉桂酸酯類有機濾光劑反-OMC分子中存在不飽和共軛體系,吸收光子后能迅速發(fā)生互變異構,生成順-OMC,所以其在水中的半衰期相對較短。BP-3苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間形成的分子內氫鍵具有很高的能量,因此該物質不易發(fā)生光降解[15]。

綜上,PABA、OD-PABA、反-OMC、PBSA和BMDM在水環(huán)境中主要發(fā)生明顯的直接光降解反應,符合一級反應動力學。分子結構內含有不飽和共軛體系的BP-3和OCT在水環(huán)境中光降解率較慢,具有較高的光穩(wěn)定性。

2 影響有機濾光劑光解的因素

表1 有機濾光劑的分子結構、最大波長和在水環(huán)境中的直接光解半衰期

根據(jù)Grothus-Draper定律,光降解反應的先決條件是化合物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中的可利用部分相適應。因此,化合物的光降解行為依賴于多種環(huán)境因素。目前的研究表明,環(huán)境pH值、溶解性有機質、無機離子和光強是影響有機濾光劑在水環(huán)境中的光降解主要環(huán)境因素。

抑郁性人格障礙主要表現(xiàn)為情緒低落，精神不振，沉默寡言，對自己評價過低，對周圍環(huán)境估計過高，總是內疚自責，對一切不感興趣，對生活充滿悲觀色彩等。具有這種人格障礙傾向的個體常常表現(xiàn)為極端不自信，對于網(wǎng)絡中他人的批評非常敏感，在很多時候，他們會盡量選擇逃避以避免他人的批評。他們?yōu)榱吮苊獍l(fā)生難堪的局面而限制自己的瀏覽活動，只對確信能夠鼓勵和支持自己的人進行網(wǎng)上互動，并有較低的自尊。在網(wǎng)上聊天時經(jīng)常具有的思維是“我希望所有的人都不討厭我，但我想其實一切都未可知”“我必須盡量避免令人不愉快的回復出現(xiàn)”等等。

2.1 pH值

水環(huán)境中的pH值主要影響有機酸或有機堿在水中的解離形式,不同的解離形式可能有不同的光化學活性[16]。因此,對于分子中含有酸堿解離基團的有機濾光劑,pH值可以顯著影響其光降解行為。文獻[10]比較了PABA在不同pH值的水溶液中的直接光降解行為,發(fā)現(xiàn)PABA在不同pH值時有不同解離形式(PABA,PABAH+,PABAH-),并且該化合物的光解速率常數(shù)隨著pH值降低而逐漸減小。當pH＞7時,PABAH-離子在水溶液中占主導地位,這表明了PABAH-離子比中性離子和正離子更容易發(fā)生光解。這可能是由于帶負電的羧酸鹽基團使苯環(huán)的電子云密度增加,從而提高其光反應活性[17]。

對于自敏化光解,pH值能影響ROS的生成速率。Zhang等[18]研究表明,PBSA在堿性環(huán)境中下比中性環(huán)境更容易發(fā)生光解反應。在pH值分別為1、7和14的水溶液中,PBSA的存在形態(tài)分別是PBSA、PBSA-H和PBSA-2H,3種質子形態(tài)的PBSA的光解速率常數(shù)k的關系為：k(PBSA-2H)＞k(PBSA)＞k(PBSA-H)。這可能是由于PBSA-2H最易失去電子,與水中的溶解氧發(fā)生光致電子轉移生成ROS,因此更容易發(fā)生自敏化光解。

2.2 水中溶解性有機質

水中溶解性有機質(DOM)會通過猝滅或生成光活性物質、活性氧和氧自由基等影響有機物的光降解過程。其中,腐殖質是DOM的主要組成成分,具有光化學活性。根據(jù)腐殖質的酸堿溶解度可分為腐殖酸、富里酸和腐黑物,其中腐殖酸和富里酸對光降解行為的影響較為明顯。腐殖質對有機濾光劑在水環(huán)境中光降解行為的影響包括光屏蔽、光敏化作用等一系列復雜的過程[19]。

研究表明,腐殖質對有機濾光劑的光降解存在雙重作用。Mao等[17]研究發(fā)現(xiàn),質量濃度為10mg/L的富里酸明顯抑制PABA在水溶液中的光解速率;當富里酸質量濃度為20mg/L時,PABA的光解速率卻有較大的增加。同樣,高濃度腐殖酸對OD-PABA光降解的影響也包括光屏蔽和光敏化雙重機制[20]。這可能是由于低濃度腐殖質與有機物對光吸收的競爭作用占主導地位,從而阻礙了能量轉移和電子傳遞過程;高濃度腐殖質吸光后把能量傳遞給有機物或溶解氧生成1O2等光活性物質,促進有機物的光降解。

腐殖質的種類也會影響有機濾光劑的光降解。不同種類的腐殖質中含有不同濃度發(fā)色團,這些具有光活性的發(fā)色團能參與光化學反應。例如富里酸對反-OMC具有光屏蔽作用,而腐殖酸卻能促進該物質的光降解[21]。相同濃度的腐殖酸和富里酸,前者抑制PABA的光降解,后者卻促進PABA的光降解[17]。

2.3 無機物質

2.4 光強

一般來說,用于光降解反應的光源,光照強度越大,被照射的有機物質的分子鍵越容易呈激發(fā)態(tài),從而有利于光化學反應的進行。Sakkas等[20]研究發(fā)現(xiàn),輻照度為750W/cm2時,OD-PABA的半衰期是1.6 h;當輻照度減小為6.45mW/cm2時,OD-PABA的半衰期升高至54.8 h。在自然環(huán)境中,太陽輻射的強度具有季節(jié)差異性,因此有機濾光劑在不同季節(jié)的光解行為也具有顯著差異。例如,6—8月PBSA在水體中的半衰期只有3 d,而在12月其半衰期卻延長至35 d[18]。

3 有機濾光劑光解產(chǎn)物的毒性

研究表明,有機濾光劑的某些光降解產(chǎn)物具有毒性效應。Damiani等[23]發(fā)現(xiàn)反-OMC在水中的光解產(chǎn)物包括對羥基苯甲醛、2-乙基己醇及兩種環(huán)聚物,這些產(chǎn)物具有比反-OMC更高的毒性效應。Butt等[24]把未經(jīng)光照和光照2 h后的反-OMC水溶液用于培育L5178Y-R細胞,發(fā)現(xiàn)用光照2 h后的反-OMC水溶液培育的細胞,死亡率是未經(jīng)光照的反-OMC水溶液的2倍。Gago-Ferrero等[25]研究表明,BP-3在含有腐殖質的水溶液中的光解產(chǎn)物主要是4-羥基二苯甲酮和4-羥基苯甲酮。這兩種物質可與雄激素受體(AR)競爭性結合,阻止生物體內雄激素與AR的結合,從而抑制雄激素活性,發(fā)揮抗雄激素作用[26-27]。

苯并咪唑類衍生物在光照下生成的ROS會對DNA等生物大分子造成氧化損傷。Zhang等[18]研究表明,PBSA在水中光解生成1O2、PBSA·+和O2·-等活性自由基。其中1O2能夠進攻DNA單鏈,破壞鳥嘌呤結構,從而引發(fā)DNA損傷[28]。

4 有機濾光劑光降解機理

通過分離提取有機濾光劑光降解產(chǎn)物并對其進行結構鑒定,推斷可能的降解途徑和機理,對研究其光降解行為具有重要的意義。一般來說,有機濾光劑可能發(fā)生的光降解機理主要有光取代、光致異構和光二聚合等。

PABA的光降解機理主要包括了光取代和光聚合反應。光照產(chǎn)生的羥基自由基·OH取代苯環(huán)上的氨基,生成對羥基苯甲酸(PHBA)。由于PHBA苯環(huán)上羥基是強供電子基團,使苯環(huán)具有較高的電子云密度,在光照下,PHBA能迅速轉化生成各種活性自由基。這些自由基之間相互反應最終生成多種聚合物[10]。

由于苯并咪唑類有機濾光劑含有雜原子N,能與水中的光敏化產(chǎn)物O2·-發(fā)生自敏化光解。例如PBSA的光解途徑包括直接光解反應和自敏化光解反應,如圖1所示。首先,PBSA吸收光子生成激發(fā)態(tài)物質PBSA*。該激發(fā)態(tài)物質可以發(fā)生直接光解,脫磺酸基生成2-苯基-苯并咪唑;也可以通過自離子化或與溶解氧發(fā)生電子轉移反應生成陽離子自由基PBSA·+。隨后,PBSA·+發(fā)生開環(huán)反應,生成不穩(wěn)定的開環(huán)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物與O2·-或H2O反應最終生成穩(wěn)定的化合物Ⅱ～Ⅵ[29]。

BMDM反-OMC和4-MBC等含有共軛雙鍵的有機濾光劑能在光照下迅速發(fā)生異構化反應,如圖2所示。隨后,異構體和母體之間可以發(fā)生直接降解或光二聚合反應。BMDM在水溶液中的光解途徑包括異構化、脫氫和氧化反應,最后生成取代苯甲酸、苯偶?；吐?lián)苯甲酰衍生物[30]。同樣,反-OMC分子結構中的碳碳雙鍵也能使其在順式構型和反式構型之間相互轉化[31]。反-OMC在光照下首先發(fā)生異構化反應,異構體和母體不僅發(fā)生直接光解生成對羥基苯甲醛和2-乙基己醇,同時也發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應生成兩種環(huán)聚物[23]。4-MBC在光照下也能發(fā)生異構化反應,并且在地表水和污水中能同時檢測到母體和異構體,但母體和異構體之間能否發(fā)生反應尚不明確[32-33]。

圖2 反-OMC、4-MBC和BMDM的光致異構化

5 展望

目前對有機濾光劑的研究主要集中在水環(huán)境中該類化合物的檢測和表征,多數(shù)的有機濾光劑在水環(huán)境中的光降解行為是未知的。因此,需要在現(xiàn)有的基礎上,繼續(xù)開展水環(huán)境中有機濾光劑的光降解行為的研究,主要包括以下幾點：

a.已有研究主要針對水環(huán)境中有機濾光劑的直接光解作用,對于其能否發(fā)生其他類型的光降解還有待考證和深入。

b.自然水體中存在多種溶解性物質,僅探索單一物質對有機濾光劑的光降解行為的影響是遠遠不夠的,還要考慮多種物質共存時的復合影響和作用機制。并且,不同的有機濾光劑之間也能相互影響彼此的光降解行為[34-35]。因此,需要對多種有機濾光劑在水環(huán)境中的光降解行為的相互作用機制進行更深入的探索。

c.現(xiàn)有研究大多數(shù)著重于有機濾光劑的光降解產(chǎn)物的結構表征,關于這些物質的毒性研究較少,并且基本僅限于單個主要產(chǎn)物的研究。因此,未來的研究不僅需要加強對有機濾光劑光降解產(chǎn)物的毒性描述,更應深入探討產(chǎn)物和母體之間的聯(lián)合毒性效應。

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A review of photodegradation of UV filters in aqueous environment

LIN Qiuhong1,2,LU Guanghua1,2,WU Donghai1,2,YAN Zhenhua1,2,LIU Jianchao1,2
(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development ofShallow Lakes,Ministry ofEducation, Hohai University,Nanjing 210098,China; 2.College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China)

This paper presents a review of photodegradation of UV filters in an aqueous environment.Focuses are placed on the photodegradation kinetics,impact factors,toxicity of degradation products,and possible degradation pathways and mechanisms.It is suggested that further study should emphasize the rules of impact factors in complex aqueous environments and the toxicity of photodegradation products.

UV filters;photodegradation;kinetics;aqueous environment;degradation mechanisms

X592

A

1004 6933(2014)05 0009 05

2013 10 08編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.002

國家自然科學基金(51279061);江蘇省自然科學基金(BK20130835);河海大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費(2013B13020026)

林秋紅(1989—),女,碩士研究生,研究方向為環(huán)境毒理學。E-mail：46225369@qq.com

陸光華,教授。E-mail：ghlu@hhu.edu.cn