柴油絡(luò)合脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

唐曉東，胡 濤，李晶晶，張永汾，陳 露

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

進(jìn)展與述評(píng)

柴油絡(luò)合脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展

唐曉東1，2，胡 濤2，李晶晶2，張永汾2，陳 露2

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

柴油絡(luò)合脫氮技術(shù)相對(duì)于其他非加氫脫氮技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、脫氮率及油品收率高等特點(diǎn)。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外柴油絡(luò)合脫氮的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了π-絡(luò)合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡(luò)合萃取脫氮技術(shù)的原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展，指出了不同絡(luò)合脫氮技術(shù)的特點(diǎn)、所存在的問(wèn)題及研究方向。

柴油；絡(luò)合脫氮；π-絡(luò)合吸附劑；離子液體；絡(luò)合萃取劑

柴油中的含氮化合物可分為堿性含氮化合物及非堿性含氮化合物，其中，堿性含氮化合物包括吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物等；非堿性含氮化合物包括吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等［1-2］。柴油中的含氮化合物會(huì)顯著降低柴油的質(zhì)量，使其安定性變差，不利于柴油的存儲(chǔ)和使用［3］。在加氫深度脫硫過(guò)程中，堿性含氮化合物會(huì)與硫化物在催化劑活性位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制催化加氫脫硫，且部分堿性含氮化合物還會(huì)使加氫催化劑中毒［4-7］。柴油燃燒時(shí)，柴油中的含氮化合物還會(huì)形成NOx，NOx是導(dǎo)致霧霾和形成酸雨的重要因素之一［8］。

目前，加氫精制是工業(yè)上普遍采用的脫氮方法，能有效脫除柴油中的含氮化合物，但投資成本高、反應(yīng)條件苛刻、氫氣消耗量大、操作復(fù)雜［9-11］。因此，非加氫脫氮成為深度脫氮的研究重點(diǎn)。非加氫脫氮技術(shù)主要包括酸精制脫氮［12-13］、吸附脫氮［14-15］、溶劑精制脫氮［16-17］、絡(luò)合脫氮［18-19］、氧化脫氮［20-21］及生物脫氮［22-23］等。前3種方法已有工業(yè)應(yīng)用，而后3種方法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。絡(luò)合脫氮基于Lewis酸堿理論及價(jià)鍵理論，能有效脫除柴油中的含氮化合物，達(dá)到深度脫氮的目的，并能提高柴油的十六烷值［24］。

本文介紹了柴油絡(luò)合脫氮技術(shù)的研究進(jìn)展，主要包括π-絡(luò)合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡(luò)合萃取脫氮，并指出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及研究方向。

1 絡(luò)合脫氮原理

N原子的電子構(gòu)型為1s22s2，其中，有3個(gè)2p軌道未填滿，可成鍵。當(dāng)N原子成鍵時(shí)，軌道發(fā)生雜化，其中，有3個(gè)軌道與其他原子形成3個(gè)σ鍵，未共用的電子則形成一對(duì)孤對(duì)電子［25］。因此堿性含氮化合物中的N原子能提供孤對(duì)電子（Lewis堿），與能接受電子的受體（Lewis酸）以配位鍵結(jié)合，形成配合物，從而使含氮化合物從柴油中分離出去。而吲哚等非堿性含氮化合物的孤對(duì)電子參與了環(huán)上的π-共軛體系，增大了環(huán)上電子云密度并使環(huán)活化，離域的π電子與親電試劑相互作用形成π-絡(luò)合物，進(jìn)而可從柴油中分離出去［26-28］。

2 柴油絡(luò)合脫氮方法

2.1 π-絡(luò)合吸附脫氮

近年來(lái)，有關(guān)π-絡(luò)合吸附脫氮的研究與報(bào)道很多，其原理是利用摻入含空d軌道金屬離子（如Cu+，Ag+，Ni+，Pd2+等）的吸附劑與含氮雜環(huán)化合物發(fā)生π-絡(luò)合反應(yīng)并吸附脫除含氮化合物。Hernández-Maldonado等［29-30］發(fā)現(xiàn)，吡咯、苯胺和咔唑等含氮化合物與噻吩等含硫化合物類(lèi)似，分子環(huán)上的π電子可與含空d軌道的Cu離子結(jié)合，鍵能分別為107.17，118.29，115.49 kJ/mol，弱于化學(xué)鍵，但強(qiáng)于分子間作用力。在常溫常壓下操作時(shí)，Cu（I）-Y分子篩對(duì)含氮化合物的吸附量為3 mg/g；當(dāng)以15%（w）的活性炭作保護(hù)層、處理量為43 cm3/g時(shí)，氮含量從83 μg/g降至0.1 μg/g，達(dá)到完全脫氮。

王煦等［31］研究了不同金屬離子對(duì)含氮雜環(huán)化合物的絡(luò)合吸附能力，通過(guò)計(jì)算相互作用能得到不同分子篩的吸附作用能大小的順序?yàn)椋篊u（I）-Y＞Ag（I）-Y＞Li（I）-Y＞Na（I）-Y＞K（I）-Y。在Cu（I）-Y分子篩絡(luò)合吸附吡咯的過(guò)程中，N原子與π*軌道共軛，并向Cu+的4s空軌道提供電子，同時(shí)，電子由Cu+的3d軌道流向π*軌道，形成π-電子反饋；而對(duì)于吡啶，電子則主要流向了N原子的2py軌道。王玉清［32］采用密度泛函數(shù)理論并結(jié)合16T模型分析了過(guò)渡金屬離子改性的Y分子篩對(duì)吡咯和吡啶等含氮雜環(huán)化合物的吸附效果，也得出了類(lèi)似的結(jié)論。

Kim等［33］比較了活性炭、活性氧化鋁和Ni/ SiO2-Al2O3吸附劑對(duì)柴油中含氮化合物的吸附效果，活性炭及Ni/SiO2-Al2O3對(duì)吲哚有較強(qiáng)的吸附作用，原因在于吲哚既能與吸附劑的酸中心絡(luò)合，又能與堿中心絡(luò)合，而喹啉只能與酸中心絡(luò)合；活性氧化鋁對(duì)吲哚及喹啉的選擇性高于其他吸附劑，原因是活性氧化鋁的含氧基團(tuán)能提供更多的酸中心。在常溫常壓下，3種吸附劑均有較好的脫氮效果。

Zhang等［34］將3種不同的介孔分子篩Ti-HMS，HMS，MCM-41用于商品柴油脫氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種分子篩的飽和氮容量分別為29.96，27.16，25.76 mg/g。其中，Ti-HMS分子篩的選擇性最高，在常溫常壓下，Ti-HMS分子篩對(duì)堿性含氮化合物的脫除率達(dá)100%，對(duì)非堿性含氮化合物的脫除率在80%以上［35］。遲志明［36］使用具有不同硅鋁比的MCM-41分子篩進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)，在硅鋁比60、吸附溫度120 ℃、劑油質(zhì)量比1∶60的條件下，MCM-41分子篩對(duì)喹啉的吸附量為42.22 mg/g；在硅鋁比40、吸附溫度60 ℃、劑油質(zhì)量比1∶60的條件下，MCM-41分子篩對(duì)吲哚的吸附量為25.85 mg/ g。朱金柱等［37］在140 ℃下使用負(fù)載10%（w）鈮酸的Nb-SBA-15分子篩進(jìn)行模擬柴油的吸附脫氮研究，在吸附30 min后，堿性含氮化合物的脫除率達(dá)65.2%。翟玉龍等［38］研究了HY分子篩對(duì)模擬柴油中堿性含氮化合物的脫除效果，在吸附溫度100 ℃、吸附時(shí)間30 min和劑油質(zhì)量比0.03的條件下，HY分子篩的脫氮率為50.4%、飽和吸附量為33.8 mg/g。

再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加熱或溶劑萃取均可有效再生脫氮?jiǎng)?9］。Hernández-Maldonado等［40］采用加熱再生Cu（I）-Y吸附劑，在350 ℃下Cu2+還原為Cu+，當(dāng)以活性炭作保護(hù)層時(shí)，吸附能力僅部分恢復(fù)；當(dāng)以氧化鋁作保護(hù)層時(shí)，吸附能力可完全恢復(fù)。

π-絡(luò)合吸附脫氮可在常溫常壓下進(jìn)行，脫氮率高，選擇性好。但油品中各種芳烴及含硫化合物會(huì)與含氮化合物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低吸附劑的氮容量。因此，開(kāi)發(fā)氮容量更高、壽命更長(zhǎng)且更易于再生的脫氮?jiǎng)┦铅?絡(luò)合吸附脫氮技術(shù)的研究重點(diǎn)。

2.2 離子液體脫氮

離子液體是由陰陽(yáng)離子組成的有機(jī)液體，具有不揮發(fā)、不燃燒及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于液-液萃取、氣體分離和有機(jī)合成等領(lǐng)域［41-42］。近年來(lái)，對(duì)酸性離子液體的研究較多，因?yàn)檫@些離子液體含Lewis酸性離子，可與堿性含氮化合物形成配合物進(jìn)而將其脫除。

Huh等［43］使用ZnCl2合成了多種含Zn的離子液體并用于脫氮研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在N2保護(hù)下，當(dāng)ZnCl2與［EMIM］EtSO4（［EMIM］為1-乙基-3-甲基咪唑）的摩爾比為2∶1、劑油質(zhì)量比為1∶5、反應(yīng)時(shí)間為10 min和沉降時(shí)間為5 min時(shí)，離子液體脫氮率在80%以上，重復(fù)使用8次后脫氮率保持不變。經(jīng)快速原子轟擊質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，離子液體中穩(wěn)定的陰離子EtS及ZnCl2（EtS）可與含氮雜環(huán)化合物絡(luò)合，進(jìn)而通過(guò)萃取脫除含氮雜環(huán)化合物。Anantharaj等［44］研究了26種陰、陽(yáng)離子與含氮化合物的相互作用。研究結(jié)果表明，含氮化合物的離域π電子可與陰、陽(yáng)離子發(fā)生靜電相互作用從而使含氮化合物與離子液體形成絡(luò)合物，由于五元環(huán)含氮化合物的π電子密度比六元環(huán)含氮化合物的大，故離子液體對(duì)五元環(huán)含氮化合物有更高的選擇性。4-乙基-4-甲基嗎啉、1-乙基吡咯烷鎓鹽及1-乙基-1-甲基哌啶鎓鹽等離子能增加含氮化合物的離域π電子密度，因此脫氮率及選擇性均較高［45］。

謝莉莉等［46］使用4種不同的氯化咪唑基離子液體（氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苯甲基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑）脫除模擬柴油及工業(yè)柴油中的含氮化合物。結(jié)果表明，［BMIM］Cl對(duì)模擬柴油中咔唑的選擇性及脫除效率均高于其他離子液體，同時(shí)［BMIM］Cl對(duì)非堿性含氮化合物的親和力強(qiáng)于堿性含氮化合物，因此對(duì)吲哚和咔唑等的脫除效率更高。采用離子液體處理工業(yè)柴油時(shí)，［BMIM］Cl可除去柴油中的非堿性含氮化合物，脫除率為38.0%。林賽燕等［47］利用［（C H2）4S O3H M I M］·［HSO4］（HMIM為1-甲基咪唑）離子液體脫除焦化柴油中的堿性含氮化合物，在劑油質(zhì)量比1∶25、反應(yīng)溫度25 ℃、回流攪拌20 min和沉降時(shí)間1.5 h等操作條件下，離子液體對(duì)焦化柴油的脫氮率達(dá)92.1%，重復(fù)使用5次后脫氮率仍能達(dá)90%以上。

馮錦鋒［48］使用幾種不同的酸性離子液體進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)，在劑油質(zhì)量比1∶10、常壓、反應(yīng)溫度20 ℃和反應(yīng)時(shí)間0.5 h的條件下，3種咪唑類(lèi)離子液體N-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的脫氮率均在80%以上。離子液體物性分析結(jié)果顯示，3種離子液體的穩(wěn)定陰離子均為強(qiáng)酸性的HSO4-。對(duì)于三乙胺硫酸氫鹽離子液體（式（1）中［（CH2CH3）3NH］·［HSO4］），在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、劑油質(zhì)量比1∶10和離子液體與水質(zhì)量比0.5的條件下，柴油中的堿性含氮化合物的脫除率為79.5%，使用無(wú)水乙醚再生5次后脫氮率仍保持在50%以上，脫氮機(jī)理可表示為［49］：

式中，RN表示吡啶和喹啉等堿性含氮化合物。

離子液體脫氮具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且可通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子組成實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的優(yōu)化。但離子液體普遍含氮，在脫除柴油中原有含氮化合物的同時(shí)會(huì)引入新的含氮化合物。酸性離子液體對(duì)堿性含氮化合物有較高的選擇性和脫除率，但對(duì)非堿性含氮化合物的脫除效果不理想，當(dāng)脫氮次數(shù)較多時(shí)，離子液體的脫氮效率明顯下降。因此，尋找不含氮和硫的離子液體、提高離子液體對(duì)非堿性含氮化合物的選擇性及脫除率是離子液體脫氮的研究方向。

2.3 絡(luò)合萃取脫氮

絡(luò)合萃取是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法，待分離物質(zhì)通過(guò)與絡(luò)合劑反應(yīng)形成絡(luò)合物并轉(zhuǎn)移至萃取溶劑內(nèi)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。該方法既具有化學(xué)萃取高選擇性及高效率的特點(diǎn)，又具有物理萃取操作簡(jiǎn)便及溶劑回收方便等特點(diǎn)，已廣泛用于有機(jī)物分離和廢水處理等領(lǐng)域，因此使用絡(luò)合萃取的方法分離柴油中的含氮化合物具有潛在優(yōu)勢(shì)［50］。

劉淑芝等［51-52］分別以FeCl3，CuCl2，AlCl3與甲醇組成脫氮?jiǎng)┟摮鼺CC柴油中的堿性含氮化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種脫氮?jiǎng)┑拿摰Ч来螢椋篈lCl3＞FeCl3＞CuCl2；在AlCl3用量3.0 g/L、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 min和靜置分相時(shí)間15 min的條件下，AlCl3對(duì)堿性含氮化合物的脫除率為91.4%，柴油收率為92.2%。當(dāng)以體積比為1∶4的甲酸-甲醇復(fù)合溶劑為萃取劑時(shí)，可有效降低絡(luò)合劑的用量，當(dāng)AlCl3用量為1.0 g/L而其他操作條件不變時(shí)，脫氮率為96.6%，柴油收率為97.0%。

胡震等［53］使用FeCl3/水進(jìn)行絡(luò)合脫氮實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+具有接受孤對(duì)電子的能力，可與堿性含氮化合物發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用并締合成鹽。在反應(yīng)溫度60 ℃、劑油體積比0.9、反應(yīng)時(shí)間18 min和靜置分相時(shí)間30 min的操作條件下，F(xiàn)eCl3絡(luò)合劑可使FCC柴油中的堿性含氮化合物的含量從85.79 μg/g降至5.28 μg/g，脫氮率達(dá)93.8%。

郭文玲等［54］采用微波輔助SnCl2-乙醇絡(luò)合萃取脫除FCC柴油中的堿性含氮化合物，當(dāng)溶劑中SnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、操作壓力0.3 MPa、劑油體積比1∶1、微波輻射功率225 W和輻射時(shí)間6 min時(shí)，堿性含氮化合物的脫除率為94.1%，柴油收率為94.8%。與傳統(tǒng)絡(luò)合萃取法相比，該方法可節(jié)約絡(luò)合劑用量并提高脫氮率。

本課題組根據(jù)Lewis酸堿理論及價(jià)鍵理論研制出一種鐵基絡(luò)合萃取劑TS-2，并考察了TS-2絡(luò)合劑對(duì)FCC柴油的脫氮效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在劑油質(zhì)量比1∶50、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h和靜置分相時(shí)間15 min的條件下，F(xiàn)CC柴油中的堿性含氮化合物的含量從140.90 μg/g降至10.74 μg/g，脫氮率為92.4%，柴油收率為91.4%。

絡(luò)合萃取脫氮具有投資少、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和及脫氮率高等特點(diǎn)。目前，柴油絡(luò)合萃取脫氮普遍以無(wú)機(jī)金屬離子為絡(luò)合劑、以有機(jī)溶劑為萃取劑組成絡(luò)合脫氮?jiǎng)?。絡(luò)合劑中的金屬離子存在再生困難、選擇性差、污染環(huán)境等問(wèn)題，部分絡(luò)合產(chǎn)物會(huì)溶于柴油，降低脫氮效率，影響柴油品質(zhì)及安定性；部分有機(jī)萃取劑會(huì)溶解柴油中的有效組分，導(dǎo)致柴油收率降低，同時(shí)萃取劑的萃取能力還受絡(luò)合劑濃度的限制。

含Lewis酸性官能團(tuán)的極性有機(jī)絡(luò)合劑具有Lewis酸性強(qiáng)、選擇性高、反應(yīng)速率快、易于回收再生等特點(diǎn)，可與多種有機(jī)溶劑組成絡(luò)合萃取劑進(jìn)行脫氮，因此采用有機(jī)絡(luò)合萃取技術(shù)脫除柴油中的含氮化合物是未來(lái)絡(luò)合萃取脫氮技術(shù)的研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，柴油絡(luò)合脫氮已受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，絡(luò)合脫氮方法主要有π-絡(luò)合吸附脫氮、離子液體脫氮及絡(luò)合萃取脫氮。其中，π-絡(luò)合吸附脫氮常用的脫氮?jiǎng)楦鞣N分子篩，可在常溫常壓下操作，脫氮率高、選擇性好、工藝流程簡(jiǎn)單，但分子篩氮容量低，且柴油中的各種芳烴及含硫化合物會(huì)與含氮化合物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附劑氮容量下降、吸附劑用量增加。

離子液體可通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子組成實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的優(yōu)化，離子液體用量少、選擇性好、脫氮率高，并能通過(guò)蒸餾或萃取回收。但離子液體成本高，常見(jiàn)離子液體自身含氮，在脫除柴油中原有含氮化合物的同時(shí)會(huì)引入新的含氮物質(zhì)。酸性離子液體對(duì)堿性含氮化合物有較高的選擇性和脫除率，但對(duì)非堿性含氮化合物的脫除效果并不理想。隨回收次數(shù)的增加，離子液體的脫氮效率顯著下降。

絡(luò)合萃取脫氮常用無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)萃取劑組成絡(luò)合脫氮?jiǎng)?，脫氮過(guò)程投資少、反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、脫氮率高，但金屬絡(luò)合劑回收困難、穩(wěn)定性較差，部分絡(luò)合產(chǎn)物會(huì)溶于柴油，影響柴油品質(zhì)。因此，開(kāi)發(fā)新型有機(jī)絡(luò)合脫氮?jiǎng)┘拜腿┦墙j(luò)合萃取脫氮技術(shù)今后的研究方向。

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（編輯 王 萍）

Progresses in the Denitrogenation of Diesel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Hu Tao2，Li Jingjing2，Zhang Yongfen2，Chen Lu2
（1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with the hydro-denitrogenation and other denitrogenation，the complexation denitrogenation of diesel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，simple technological process，high denitrogenation efficiency and high product yield. The denitrogenation mechanism and status of research and application in the complexation denitrogenation in recent years，including denitrogenation with π-complexation adsorbents，denitrogenation with ionic liquids and denitrogenation by complex extraction，were discussed. The advantages and problems existing in the three different complexation denitrogenation technologies were pointed out. Furthermore，the development trends of the complexation denitrogenation were proposed.

diesel oil；complexation denitrogenation；π-complexation adsorbents；ionic liquids；complex extractant

1000 - 8144（2014）07 - 0843 - 05

TE 624.5

A

2014 - 01 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

唐曉東（1963—），男，四川省平昌縣人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。