非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的制備及其催化活性

李華博，宋幫才，張 軍，白孝康，李晶晶

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023）

非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的制備及其催化活性

李華博，宋幫才，張 軍，白孝康，李晶晶

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023）

采用液相還原法合成了一系列非晶態(tài)合金Ni-Fe-B，考察了鐵物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和表面活性劑對(duì)非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的物相、形貌以及催化活性的影響。借助X射線粉末衍射、透射電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。以NaBH4的催化水解制氫作為探針反應(yīng)，對(duì)所得非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明：所得產(chǎn)物Ni-Fe-B具有相對(duì)穩(wěn)定的非晶態(tài)物相結(jié)構(gòu)，鐵物質(zhì)的量比的升高，促使產(chǎn)物向晶態(tài)化轉(zhuǎn)變。當(dāng)鐵物質(zhì)的量比為0.5，反應(yīng)溫度為333 K時(shí)，所得Ni-Fe-B的催化活性最高，產(chǎn)氫速率可達(dá)1.70 m L／min。非離子型表面活性劑輔助所得非晶態(tài)產(chǎn)物的粒徑小、分散度最高，催化活性進(jìn)一步增強(qiáng)，產(chǎn)氫速率可提高到1.98 m L／m in。

液相還原；Ni-Fe-B；非晶態(tài)合金；催化活性

0 引言

非晶態(tài)合金具有短程有序、長程無序的微觀結(jié)構(gòu)，不存在晶界、位錯(cuò)和偏析等晶體中常見的缺陷，其化學(xué)成分可連續(xù)調(diào)變，且保持較好的均一性。非晶態(tài)合金的表面力場不飽和度高，表面能較大，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，因而呈現(xiàn)出與常規(guī)晶態(tài)合金顯著不同的物理化學(xué)特性，使其在光學(xué)、磁學(xué)、電子學(xué)和催化等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［1－2］。尤其作為催化劑時(shí)，因其表面活性位點(diǎn)較多，非晶態(tài)合金表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性和選擇性。鎳基非晶態(tài)合金如Ni-B的加氫催化活性和選擇性，已被證明優(yōu)于傳統(tǒng)的加氫催化劑Raney鎳［3－4］，因而，此類材料有望成為能夠取代骨架鎳或貴金屬的新型催化劑。

在鎳基非晶態(tài)合金中添加助催化成分，可在一定程度上調(diào)控非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性，并有助于改善其催化性能。文獻(xiàn)［5］報(bào)道通過液相合成法制備了Ni-Fe-B，并將其負(fù)載在介孔分子篩上，使得非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力均有所提高。文獻(xiàn)［6］的研究發(fā)現(xiàn)：引入助催化成分能夠增加非晶態(tài)合金的無序度，改善其分散性能，且使活性中心的電子狀態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)而影響了催化劑的活性和選擇性。然而，現(xiàn)有研究尚缺乏完整性和系統(tǒng)化，也沒有對(duì)其催化活性進(jìn)行深入探討。本文通過液相還原工藝，制備出了一系列非晶態(tài)合金Ni-Fe-B，并系統(tǒng)地考察了鐵（Fe）物質(zhì)的量比［n（Fe）／n（Fe＋Ni）］、反應(yīng)溫度以及不同類型表面活性劑的輔助對(duì)非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的物相、形貌以及催化活性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

醋酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O），氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），硼氫化鈉（NaBH4），氫氧化鈉（NaOH），十六烷基三甲基溴化銨（C19H42NBr，簡稱CTAB），十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na，簡稱SDS）均為分析純試劑，辛基酚聚醚-10（C34H62O11，簡稱OP-10）為化學(xué)純試劑，用前均未做進(jìn)一步純化；試驗(yàn)用水為自制蒸餾水。采用D8-Advanced型X射線衍射儀（Bruker，德國）測定產(chǎn)物的物相組成，Cu Kα射線（0.154 06 nm），電壓35 kV，電流35 mA，掃描角度2θ為20°～80°；產(chǎn)物的形貌觀測在H-800（Hitachi，日本）電子顯微鏡上完成。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的制備

室溫下，將2.274 7 g Ni（CH3COO）2·4H2O、0.195 4 g FeCl2·4H2O先后溶于100 m L蒸餾水中，配成混合溶液，移入燒瓶，置于333 K水浴中，通入N2保護(hù)，磁力攪拌；另取1.630 8 g NaBH4溶入20 m L蒸餾水中，所得NaBH4溶液緩慢滴至燒瓶中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)90 m in，至不再有氣泡產(chǎn)生，結(jié)束反應(yīng)。離心分離，取出固體，用蒸餾水和無水乙醇依次洗滌3～5次，真空干燥，即可得到黑色粉末狀產(chǎn)物，標(biāo)記為Ni-Fe-B（1）。類似地，改變物料配比，可獲得其他類型的非晶態(tài)合金。

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，本文控制鐵物質(zhì)的量比［n（Fe）／n（Fe＋Ni）］為0.1，調(diào)整制備溫度分別為273 K、283 K和293 K，采取類似的制法，分別獲得了Ni-Fe-B（6）、Ni-Fe-B（7）和Ni-Fe-B（8）產(chǎn)物；當(dāng)鐵物質(zhì)的量比分別為0和1.0時(shí)，所得產(chǎn)物分別為二元結(jié)構(gòu)的Ni-B和Fe-B。不同試驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物的編號(hào)見表1。

表1 不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物的編號(hào)

1.2.2 表面活性劑輔助制備非晶態(tài)合金Ni-Fe-B

采用相似的制備方法，但在滴加NaBH4溶液之前，先向燒瓶中加入一定量的表面活性劑CTAB，充分溶解，然后再進(jìn)行液相還原反應(yīng)，進(jìn)而制得產(chǎn)物Ni-Fe-B（9）。同樣地，維持其他條件不變，將表面活性劑分別改換成SDS和OP-10，由此所得產(chǎn)物記為Ni-Fe-B（10）和Ni-Fe-B（11）。

1.2.3 催化活性評(píng)價(jià)方法

將制備的Ni-Fe-B用作催化劑，對(duì)NaBH4水溶液進(jìn)行催化水解，以產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量的大小來評(píng)價(jià)非晶態(tài)合金的催化活性。具體方法為：一定容積的三口燒瓶固定于恒溫水浴中，燒瓶兩側(cè)口分別安裝溫度計(jì)和排水集氣裝置。將一定濃度的NaBH4溶液加進(jìn)三口瓶中，加入適量NaOH以維持堿性，磁力攪拌，待體系溫度穩(wěn)定后加入Ni-Fe-B粉末，開始計(jì)時(shí)，間隔定時(shí)記錄集氣裝置的產(chǎn)氫體積，直至產(chǎn)氫量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)，可計(jì)算獲得出產(chǎn)氫總量及產(chǎn)氫速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征與分析

2.1.1 產(chǎn)物的物相分析

Fe的加入量，即鐵（Fe）物質(zhì)的量比［n（Fe）／n（Fe＋Ni）］，對(duì)產(chǎn)物的物相影響較大。不同試驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物的 X射線衍射（XRD）圖譜如圖1所示。分析圖1可知：Fe物質(zhì)的量比分別為0、0.1、0.3、0.5、0.7時(shí)所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物依次是Ni-B、Ni-Fe-B（1）、Ni-Fe-B（2）、Ni-Fe-B（3）和Ni-Fe-B（4），對(duì)應(yīng)于圖1中的1、2、3、4、5這5條衍射曲線。前 4條衍射線具有明顯的共同特征，即在衍射角（2θ）位于45°附近出現(xiàn)了寬鈍的彌散峰，此峰屬于非晶態(tài)合金典型的特征衍射峰［7］，隨著Fe物質(zhì)的量比的增大，該特征峰逐漸弱化，而且未見其他雜峰出現(xiàn)，表明相應(yīng)產(chǎn)物具有完整的非晶態(tài)物相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Fe物質(zhì)的量比等于0.7和0.9時(shí)，即對(duì)應(yīng)于圖1中的5號(hào)和6號(hào)譜線，兩條線均在35°和63°處出現(xiàn)了弱小的衍射峰，且6號(hào)譜線在45°還有一個(gè)很弱的衍射峰，據(jù)此不難推斷，F(xiàn)e元素含量較高時(shí)，不利于非晶態(tài)合金物相的形成，概因還原出的金屬Fe在Ni-B物相表面的沉積、覆蓋而致，這一推斷得到Fe物質(zhì)的量比等于1.0時(shí)所得產(chǎn)物的XRD譜圖（見圖1中譜線7）進(jìn)一步證實(shí)。譜線7清晰地表明：在2θ等于46°處形成了較尖銳的衍射峰，經(jīng)與國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）的PDF卡片進(jìn)行比對(duì)，認(rèn)定該峰對(duì)應(yīng)于Fe的（110）晶面，屬于單質(zhì)Fe的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，空間群Im-3m（229），晶胞參數(shù)0.286 7 nm×0.286 7 nm×0.286 7 nm（90°×90°×90°）。此結(jié)果表明，在給定的制備條件下，單一的金屬Fe不能與B形成穩(wěn)定的非晶態(tài)合金。

圖1 非晶合金產(chǎn)物的XRD圖譜

同樣的測定表明：不同溫度下所制得的Ni-Fe-B（6）、Ni-Fe-B（7）和Ni-Fe-B（8）以及表面活性劑輔助制備的Ni-Fe-B（9）、Ni-Fe-B（10）和Ni-Fe-B（11），其相應(yīng)的XRD圖譜均與圖1中的譜線3相似，證明這6種產(chǎn)物均屬非晶態(tài)合金。

2.1.2 產(chǎn)物的形貌觀察

在不加表面活性劑的制備條件下，不同F(xiàn)e物質(zhì)的量比所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡（TEM）形貌圖如圖2所示。圖2a表示Fe物質(zhì)的量比為0.1，即編號(hào)Ni-Fe-B（1）產(chǎn)物的形貌照片。分析圖2a發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物顆粒呈類球狀，粒徑約100 nm，顆粒間有相互黏連，但界面可辨。Fe物質(zhì)的量比升高至0.5時(shí)，產(chǎn)物Ni-Fe-B（3）的粒徑比較均勻，粒徑約為150 nm，微粒間輕度黏連，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱（見圖2b）。Fe物質(zhì)的量比繼續(xù)增大到0.7時(shí)，產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，微粒間相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒均勻度變差，界面已不甚明晰（見圖2c）。當(dāng)Fe物質(zhì)的量比達(dá)到最大值1.0時(shí)，此時(shí)的產(chǎn)物已基本失去顆粒形貌，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，形成散亂的絮狀結(jié)構(gòu)（見圖2d）。結(jié)合前述XRD粉末衍射結(jié)果，不難分析圖2c和圖2d的成因。當(dāng)Fe物質(zhì)的量比達(dá)到0.7以上時(shí)，產(chǎn)物出現(xiàn)了晶態(tài)化，游離態(tài)的金屬Fe在反應(yīng)過程放熱［8］的促進(jìn)下，借助自身的磁性［9］吸引和較高的表面能作用，從而使產(chǎn)物微粒相互靠近，發(fā)生團(tuán)聚。

圖2 不同F(xiàn)e物質(zhì)的量比所得非晶合金產(chǎn)物的TEM圖

表面活性劑對(duì)于液相制備中的產(chǎn)物微粒賦型和阻止團(tuán)聚具有積極作用［10］。通過陽離子、陰離子和中性表面活性劑的輔助，所得產(chǎn)物的TEM圖如圖3所示。由圖3可以看出：陽離子表面活性劑CTAB輔助制備所得的產(chǎn)物呈圓球狀（見圖3a），粒徑約200 nm，雖不均勻，但圓整度較高，微球之間輕度黏連。選用陰離子表面活性劑SDS時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)難以分辨出顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重（見圖3b）。而非離子表面活性劑OP-10用于輔助制備時(shí)，所得產(chǎn)物高度分散，幾乎無團(tuán)聚，而且顆粒細(xì)小，粒徑比較均勻，大小約為80 nm（見圖3c）。由此可見，所選用的3種不同類型的表面活性劑對(duì)于Ni-Fe-B產(chǎn)物的形貌形成具有不同的促進(jìn)作用。

圖3 不同表面活性劑輔助制備非晶合金產(chǎn)物的TEM圖

2.2 產(chǎn)物的催化活性評(píng)價(jià)

2.2.1 Fe物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物催化活性的影響

為了探求Fe含量對(duì)產(chǎn)物催化活性的影響，選取Fe物質(zhì)的量比分別為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0時(shí)所得到的7種產(chǎn)物作為催化劑，詳細(xì)考察了它們對(duì)NaBH4水解產(chǎn)氫的催化作用，結(jié)果如圖4所示。

分析圖4發(fā)現(xiàn)：Ni-B、Ni-Fe-B（1）、Ni-Fe-B（2）、Ni-Fe-B（3）作為催化劑時(shí)，反應(yīng)10 min時(shí)的產(chǎn)氫體積分別為6.1 m L、7.6 m L、20.0 m L和27.2 m L，均表現(xiàn)出較高的催化活性，并且分別于60 min、40 min、25 min和20 m in達(dá)到最大產(chǎn)氫量，最大產(chǎn)氫量分別為31.8 m L、32.0 m L、33.0 m L和34.0 m L，相應(yīng)的產(chǎn)氫速率分別為0.53 m L／min、0.80 m L／min、1.32 m L／m in和1.70 m L／m in。含F(xiàn)e物質(zhì)的量比增加到0.7～1.0時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物Ni-Fe-B（4）、Ni-Fe-B（5）、Fe-B的催化水解產(chǎn)氫速率分別為1.07 mL／min、0.64 m L／min、0.36 m L／min?？梢?，F(xiàn)e物質(zhì)的量比由0升至0.5，產(chǎn)氫速率逐步增加，但增速逐漸趨緩；然而，隨著Fe物質(zhì)的量比繼續(xù)增高，產(chǎn)氫速率不再增加反而呈降低趨勢，且Fe物質(zhì)的量比為1.0時(shí)，產(chǎn)物Fe-B的產(chǎn)氫速率最小，明顯低于Ni-B。當(dāng)Fe物質(zhì)的量比等于0.5時(shí)，產(chǎn)物Ni-Fe-B（3）的產(chǎn)氫速率達(dá)到最高值1.70 m L／min，與Ni-B和Fe-B相比，產(chǎn)氫速率分別提高了220%和370%。這一現(xiàn)象可作如下解釋：Fe元素作為助催化劑的加入，有利于Ni基活性組分的分散，F(xiàn)e物質(zhì)的量比為0.5時(shí)所得產(chǎn)物的分散度最佳（見圖2）；但Fe含量過高時(shí)，游離Fe的析出，在一定程度上覆蓋了Ni-B非晶態(tài)合金的活性位點(diǎn)［11］，從而導(dǎo)致催化活性降低。

2.2.2 不同制備溫度所得產(chǎn)物的催化活性

為了進(jìn)一步研究制備溫度對(duì)產(chǎn)物催化活性的影響，固定Fe物質(zhì)的量比為0.1，選取3個(gè)制備溫度273 K、283 K、293 K，分別獲得了產(chǎn)物Ni-Fe-B（6）、Ni-Fe-B（7）和Ni-Fe-B（8），并由此進(jìn)行了催化水解產(chǎn)氫試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖4 不同F(xiàn)e物質(zhì)的量比制備的非晶合金產(chǎn)物的催化水解產(chǎn)氫量

水解反應(yīng)20 min時(shí)，Ni-Fe-B（6）、Ni-Fe-B（7）和Ni-Fe-B（8）催化水解的產(chǎn)氫量分別為3.7 m L、7.5 m L、11.7 m L。3個(gè)催化劑分別于105 min、80 min和60 min達(dá)到最大產(chǎn)氫量，最大產(chǎn)氫量分別為31.5 m L、32.0 m L和31.8 m L，對(duì)應(yīng)的最終產(chǎn)氫速率分別為0.30 m L／min、0.40 m L／min和0.53 mL／min。不難看出，273 K溫度下制得產(chǎn)物的催化活性最低，制備溫度越高，所得產(chǎn)物的催化活性相應(yīng)越大。而且，圖5中對(duì)比給出的Ni-Fe-B（1）的催化活性明顯高于較低溫度下所制得的3種催化劑。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因在于：制備溫度的升高會(huì)導(dǎo)致溶液中分子動(dòng)能增加過快，不利于形成穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)，相較于較低溫度條件下成核速率有所下降［12］，易制得粒徑小、活性位點(diǎn)多、催化活性較高的非晶合金產(chǎn)物。該結(jié)果與文獻(xiàn)［13］中報(bào)道是一致的。

2.2.3 表面活性劑輔助制備產(chǎn)物的催化活性

圖5 不同溫度下制備的非晶合金產(chǎn)物的催化水解產(chǎn)氫量

為了探究表面活性劑輔助制備方式對(duì)產(chǎn)物Ni-Fe-B催化活性的影響，將非晶態(tài)合金Ni-Fe-B（9）、Ni-Fe-B（10）和Ni-Fe-B（11）作為催化劑，用以催化NaBH4的水解產(chǎn)氫，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：水解反應(yīng)起始的10 m in內(nèi)，Ni-Fe-B（9）、Ni-Fe-B（10）和Ni-Fe-B（11）三者的水解產(chǎn)氫量依次為21.4 m L、7.6 m L和35.6 m L，其中，由OP-10輔助所得的Ni-Fe-B（11）樣品的催化活性最高，而且3種催化劑的催化活性均高于無表面活性劑輔助制備的Ni-Fe-B（1）。3種催化劑的最終產(chǎn)氫速率分別為1.95 m L／m in、0.99 m L／m in和1.98 m L／min，即催化活性由大到小的順序?yàn)椋篘i-Fe-B（11）（非離子表面活性劑OP-10）＞Ni-Fe-B（9）（陽離子表面活性劑CTAB）＞Ni-Fe-B（10）（陰離子表面活性劑SDS）＞Ni-Fe-B（1）（未加表面活性劑）。

針對(duì)表面活性劑輔助制備產(chǎn)物所表現(xiàn)出的較高催化活性，可試作如下解釋。表面活性劑是具有雙親端基（親水和親油基）的分子，在一定濃度的水溶液中，表面活性劑分子可以定向排列，相互靠攏、聚集而形成膠束或囊泡（見圖7），該囊泡能夠起到“微反應(yīng)器”的作用［14］。在微反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)而形成的固相，因受到“軟殼”的約束而被賦型，而且可以有效地阻止微粒間的相互接觸和團(tuán)聚。不同的表面活性劑，因其電荷及空間結(jié)構(gòu)不一樣，形成囊泡的條件以及囊泡的大小、強(qiáng)度等均有所不同［15］，因而所制得的Ni-Fe-B產(chǎn)物的形貌有較大差異。

圖6 不同表面活性劑輔助制備的非晶合金產(chǎn)物的催化水解產(chǎn)氫量

圖7 表面活性劑輔助反應(yīng)機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

通過控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，制備出了一系列非晶態(tài)合金Ni-Fe-B催化劑，并對(duì)其催化NaOH4溶液水解制氫的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

（1）制得的非晶態(tài)合金Ni-Fe-B具有相對(duì)穩(wěn)定的非晶物相結(jié)構(gòu)，鐵物質(zhì)的量比的升高導(dǎo)致合金晶化趨勢顯著，磁性進(jìn)一步增強(qiáng)，促使團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

（2）在合成溫度條件333 K時(shí)，隨著鐵物質(zhì)的量比的增高，產(chǎn)物的催化產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率均呈現(xiàn)先升后降趨勢；當(dāng)鐵物質(zhì)的量比為0.5時(shí)催化劑的鎳基活性點(diǎn)分散較好，催化產(chǎn)氫速率達(dá)到1.70 m L／m in。

（3）相同鐵物質(zhì)的量比時(shí)，溫度的升高有利于獲得更多的活性位點(diǎn)，催化劑表現(xiàn)出較高活性。

（4）表面活性劑輔助制備體系所得非晶態(tài)合金Ni-Fe-B的催化活性高于無表面活性劑輔助的體系，其中非離子表面活性劑OP-10制得的催化劑分散性較好，界面清晰，無團(tuán)聚現(xiàn)象，催化活性最高，以其為催化劑的反應(yīng)在20 m in內(nèi)即達(dá)到最大產(chǎn)氫量39.6 m L，產(chǎn)氫速率可提高16.5%，達(dá)到1.98 m L／m in。

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TQ426.82

A

1672－6871（2014）06－0094－06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076063）；河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目（102102210170）；洛陽市科技攻關(guān)基金項(xiàng)目（1101030A）；洛陽市礦產(chǎn)資源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目（1003016A）

李華博（1990－），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士生；張 軍（1964－），男，河南漯河人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料.

2014－02－22