基于1H-NMR的勝利褐煤原位低溫干燥過程中弛豫時(shí)間及孔結(jié)構(gòu)變化

滕英躍,廉士俊,宋銀敏,劉全生,余海燕,李 陽,智科端,張永強(qiáng)

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010)

基于1H-NMR的勝利褐煤原位低溫干燥過程中弛豫時(shí)間及孔結(jié)構(gòu)變化

滕英躍1,2,廉士俊1,2,宋銀敏1,2,劉全生1,2,余海燕1,2,李 陽1,2,智科端1,2,張永強(qiáng)3

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;3.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010)

傳統(tǒng)煤水分測(cè)定對(duì)煤樣有破壞,同時(shí)BET法在煤孔結(jié)構(gòu)測(cè)試中也遇到許多困難。利用1HNMR研究褐煤低溫干燥過程中水分賦存狀態(tài)及孔結(jié)構(gòu)變化,包括原位干燥過程中褐煤水分橫向弛豫時(shí)間T2的動(dòng)態(tài)發(fā)展及孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)果表明:空氣自然干燥狀態(tài)下,勝利褐煤中不凍水和束縛水占絕大多數(shù),其中束縛水結(jié)合力較弱。在50℃前,部分束縛水較易脫附;干燥后冷卻樣品中殘余水的束縛性隨處理溫度的升高而增加;105℃干燥脫水后,微孔增加,中孔比例減少,大孔或裂隙增加,殘余水分保留在10 nm以下孔隙中,為不凍水;此時(shí)含水孔隙僅占全部孔隙的19%,遠(yuǎn)小于原煤(58%)。1H-NMR可以在無損傷情況下連續(xù)監(jiān)測(cè)煤中水分、孔結(jié)構(gòu)的分布變化,更適用于煤水分及孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定。

低場(chǎng)核磁共振(1H-NMR);褐煤;低溫干燥;弛豫時(shí)間;孔結(jié)構(gòu)

隨著煙煤、無煙煤資源的逐漸減少,褐煤利用的重要性日益突出,但褐煤由于水分、灰分較高,不利于長途運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化,如何對(duì)其高效脫水成為褐煤開發(fā)利用的關(guān)鍵問題。煤中水分按賦存狀態(tài)分為裂隙和表面的自由水、中孔和大孔中的束縛水和微孔中的吸附水[1-2]。煤中外在水和內(nèi)在水的脫除是一個(gè)連續(xù)而復(fù)雜的過程。目前國內(nèi)外褐煤脫水以低溫干燥為主[3],相關(guān)研究多集中在褐煤干餾處理[4],而關(guān)于褐煤干燥過程及其中水分賦存狀態(tài)的研究相對(duì)較少。李東濤等[5]采用漫反射紅外光譜(DRIFT),以140℃時(shí)褐煤的單光束圖為背景研究了兩種褐煤中的水分,發(fā)現(xiàn)煤中的水分分為兩類:①游離態(tài)的水和以弱氫鍵與煤表面相結(jié)合的水;②與煤的表面以強(qiáng)氫鍵結(jié)合的水分。80℃時(shí)主要脫除前者,而高于80℃則主要脫除后者。趙虹等[6]采用低溫氮吸附法獲得印尼褐煤的吸附-脫附等溫線,通過對(duì)比分析得到該煤種的內(nèi)部孔隙特征,指出褐煤存在大量開口的孔隙結(jié)構(gòu),這是其含水量高、易吸水回潮而不易脫水的主要原因。趙衛(wèi)東等[7]利用微分熱重分析方法,在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行褐煤等溫干燥實(shí)驗(yàn),指出蒸發(fā)過程主要受脫附/吸附以及氫鍵作用控制;孟巧榮[8]利用顯微CT系統(tǒng)直觀地研究了褐煤從20～600℃干燥過程中裂紋的演變過程,發(fā)現(xiàn)20～105℃褐煤熱破裂程度中等,只有很少的微裂紋產(chǎn)生;楊云龍[9]利用稱重法和壓汞法研究了60～160℃內(nèi)褐煤低溫干燥特性,指出干燥煤樣的總水分含量隨溫度的升高而降低,比表面積和孔隙率先增加后減少,中孔結(jié)構(gòu)很大程度上影響復(fù)吸過程;武建軍[10]采用低溫氮吸附法對(duì)不同溫度熱空氣(＜180℃)脫水后褐煤的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)褐煤中存在大量開口孔,140℃時(shí)中孔數(shù)量最多,復(fù)吸率與脫水溫度成正比,受比表面積影響最顯著。

現(xiàn)有研究表明,褐煤的低溫脫水及其孔隙的變化規(guī)律日益受到關(guān)注,但傳統(tǒng)方法中水分的賦存狀態(tài)不易區(qū)分,李東濤[5]、周永剛等[11]分別通過漫反射紅外光譜和能耗分析確定水分賦存狀態(tài);Yu Jianglong[12]對(duì)低階煤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在干燥過程中的變化進(jìn)行總結(jié)和描述,指出化學(xué)性質(zhì)的變化主要是由于煤表面含氧極性基團(tuán)在干燥過程中的破壞。上述孔徑和比表面積研究方法中壓汞法和氣體吸附法需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)先干燥,使得樣品的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,且不能對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行連續(xù)的監(jiān)測(cè),難以得到孔結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的特征,從而導(dǎo)致對(duì)褐煤低溫干燥過程中水分及孔隙研究很難深入。

1H-NMR技術(shù)最早應(yīng)用在巖石孔隙分析[13-14],后來在食品保鮮領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用[15],近年來在建筑材料中關(guān)于低場(chǎng)核磁的應(yīng)用報(bào)道越來越多[16]。而利用該技術(shù)研究煤中水分和孔隙的較少,Yao Yanbin等[17]對(duì)比了壓汞法與低場(chǎng)核磁等技術(shù)在揭示煤的細(xì)孔徑分布方面的特性,指出低場(chǎng)核磁是用于非破壞性定量的有效工具;Hyun-Seok Kim[18]利用1HNMR技術(shù)中弛豫時(shí)間參數(shù)區(qū)分煤中水的不同賦存狀態(tài);筆者[19]結(jié)合熱重分析,利用該技術(shù)對(duì)褐煤低溫干燥過程進(jìn)行描述,構(gòu)建了褐煤干燥動(dòng)力學(xué)模型。本文在前期研究[19-20]的基礎(chǔ)上利用低場(chǎng)核磁技術(shù)對(duì)褐煤進(jìn)行原位干燥,分析了褐煤中水分的賦存和吸附狀態(tài),同時(shí)研究了低溫干燥過程中褐煤孔隙的變化規(guī)律,以期為煤低溫干燥理論和技術(shù)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基本原理

由核磁共振原理[21]可知,質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同,其橫向弛豫時(shí)間(T2)長短也不同。T2越短,質(zhì)子的自由度越小;T2越長,質(zhì)子的自由度越大。T2的大小反映樣品中水分自由度的大小,T2越長說明樣品中水分的結(jié)合度越小,越容易被釋放。因此,T2可以反映煤中所含水分的賦存狀態(tài)。T2反演譜中的不同波峰代表水分的狀態(tài),波峰所覆蓋范圍信號(hào)幅值的總值代表該狀態(tài)水分的相對(duì)含量。研究表明[21],由于低場(chǎng)條件下,即使煤中存在微量順磁性礦物,也不會(huì)給測(cè)量結(jié)果造成影響,煤中固態(tài)的13C核和1H核信號(hào)將會(huì)被屏蔽掉,不會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

1.2 試驗(yàn)樣品

煤樣選自內(nèi)蒙古錫林郭勒盟勝利2號(hào)礦褐煤,煤樣經(jīng)粉碎、篩分,選取2～4 mm的樣品為原煤樣,自然存放,其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples%

1.3 試驗(yàn)方法

系列I:將自然存放的2～4 mm原煤分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,由室溫加熱至50,75,105℃,升溫速率為5℃/min,并保溫2 h,在干燥器中冷卻至室溫;利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)獲得不同溫度脫水煤樣水分的T2分布。

系列II:將原煤放入低場(chǎng)核磁中(在測(cè)試試管中放置脫脂棉),以5℃/min的升溫速率加熱,由室溫依次升溫至50,75,105℃,獲得在原位低溫干燥中各溫度點(diǎn)水分的T2圖譜,并將原煤和105℃干燥煤樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下[22-23]分別飽水24 h(煤樣飽水即在標(biāo)準(zhǔn)條件下[22-23]用水浸泡煤樣,使水分進(jìn)入所有孔隙),未在標(biāo)準(zhǔn)條件下水中浸泡的煤樣稱為“未飽水樣”。1H-NMR能夠準(zhǔn)確測(cè)量得到巖樣孔隙內(nèi)的流體量,當(dāng)巖樣孔隙內(nèi)充滿流體時(shí),流體體積與孔隙體積相等[24]。在100%飽和水狀態(tài)下對(duì)煤樣分析后,可獲得一個(gè)馳豫幅度隨馳豫時(shí)間變化的T2譜。將該T2譜轉(zhuǎn)化為一個(gè)累計(jì)馳豫幅度隨馳豫時(shí)間變化的累計(jì)T2譜。根據(jù)核磁共振原理,T2譜代表了1H在一定測(cè)試時(shí)間內(nèi)的共振幅度值,無量綱。因此,可將飽和水狀態(tài)下累計(jì)T2譜的最高幅度值標(biāo)定為總孔隙度[21,25]。

1.4 測(cè)試儀器及數(shù)據(jù)處理

原位干燥、水分測(cè)定及孔結(jié)構(gòu)采用VTMR20-010V-T(上海紐邁電子科技有限公司),共振頻率21.306 MHz,磁體強(qiáng)度0.5 T,線圈直徑為10 mm,磁體溫度為35℃;運(yùn)用核磁共振分析測(cè)量軟件及CPMG序列采集樣品信號(hào)值,使用SIRT算法進(jìn)行反演得到T2譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤孔結(jié)構(gòu)特性

在一定射頻能的激發(fā)下,飽水材料孔隙中的水分發(fā)生共振現(xiàn)象,進(jìn)而表現(xiàn)出弛豫行為,其弛豫時(shí)間長短與水分子所在孔隙尺寸存在定量關(guān)系,據(jù)此可得到孔結(jié)構(gòu)的信息[26-27]。對(duì)于特定介質(zhì),孔隙中水的弛豫時(shí)間與所在孔隙比表面積有關(guān)。如在孔體積Vi和表面積Si的單一孔道內(nèi),橫向弛豫時(shí)間T2i可用式(1)[26]表示。

其中,ρ2為表面弛豫率,取50 nm/ms。實(shí)際煤樣孔隙由許多不同孔徑(R)的單孔道構(gòu)成,若孔隙全部為管狀孔,則S/V=2/R;若孔隙全部是球狀孔,則S/V=3/ R。根據(jù)文獻(xiàn)[24]假設(shè)S/V=2/R,則

將實(shí)驗(yàn)系列I中測(cè)定的原煤T2分布,根據(jù)式(2)得到勝利褐煤原煤孔徑分布(圖1)。原煤中存在大量孔隙,水分存在于孔隙中,根據(jù)壓汞法對(duì)孔徑的分類[28],可分為微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm),大孔(＞50 nm)。

圖1 褐煤水分T2圖譜特征及孔徑分布Fig.1 T2distribution of moisture and pore size in lignite

由圖1可知,在原煤中(圖1)基本沒有微孔,壓汞法的孔徑分類不足以反映褐煤孔分布特點(diǎn),文獻(xiàn)[21]采用1.379 MPa的離心壓力對(duì)煤樣離心時(shí),根據(jù)Washburn方程,同時(shí)考慮煤與水之間的表面張力及接觸角大小,可計(jì)算出該壓力所對(duì)應(yīng)的孔喉半徑約為100 nm[27]。文獻(xiàn)[1]中指出10 nm以下孔中水與體相水具有不同的常規(guī)熱力學(xué)特征,因此本文將勝利褐煤的孔徑分為微孔(＜10 nm)、小孔(10～100 nm)、中大孔(100～1 000 nm)、裂隙(＞1 000 nm)。觀察飽水后T2分布可知,小孔(10～100 nm)發(fā)育較好,微孔、中大孔、裂隙較差,小孔尺寸的孔隙所占比例最高;從未飽水T2分布可知,勝利褐煤原煤中的水主要存在于微孔、小孔中,中、大孔或裂隙中水較少。分析圖1中累積孔隙率發(fā)現(xiàn),如果以飽水后的總孔隙量為基準(zhǔn),原煤中含水孔隙僅占總孔隙的58%,這部分孔隙主要集中在微孔、小孔區(qū)間,即原煤中水分主要分布在微孔、小孔中,該部分水弛豫時(shí)間小于1 ms。未飽水的有效孔隙以中大孔和裂隙為主。

2.2 升溫過程中弛豫時(shí)間T2的變化

2.2.1 褐煤中水分賦存狀態(tài)

實(shí)驗(yàn)系列II將褐煤原煤在低場(chǎng)核磁中原位干燥,獲得不同干燥溫度下褐煤水分弛豫時(shí)間T2圖譜(圖2)。煤中水分的分類方法較多,有分為體相水、束縛水、不凍水[1];有分為化學(xué)結(jié)合水、吸附水、束縛水、自由水[2],而化學(xué)結(jié)合水的弛豫時(shí)間T2十分短暫,低場(chǎng)核磁實(shí)驗(yàn)無法采集到試樣中化學(xué)結(jié)合水的信號(hào)[29-30],分析上述分類方法,可以發(fā)現(xiàn)二者具有一致性,不凍水包括化學(xué)結(jié)合水和吸附水,煤中水分主要由不凍水、束縛水、體相水構(gòu)成。

圖2 褐煤原位干燥T2i圖譜Fig.2 T2idistribution of moisture in lignite during drying in-situ

根據(jù)低場(chǎng)核磁原理及不凍水、束縛水、體相水的束縛特性[1],可以在圖2中定義弛豫時(shí)間T2＜0.1 ms的水為束縛程度較大的不凍水;弛豫時(shí)間在0.1～1.0 ms的水為束縛水,其積分面積A21(代表氫質(zhì)子量,即含水相對(duì)量)為不凍水與束縛水之和,文獻(xiàn)[1]指出在束縛水沒有結(jié)冰情況下,束縛水與不凍水不能區(qū)分;弛豫時(shí)間T2在1～1 000 ms的水為體相水,這與文獻(xiàn)[31]中自來水的T2值接近,體相水的相對(duì)量為積分面積A22與A23之和。褐煤中各賦存狀態(tài)水分相對(duì)含量見表2。

表2 褐煤原位干燥過程中水分含量變化Table 2 Change of moisture in lignite during drying in-situ%

分析圖2及表2可知,樣品中不凍水和束縛水占絕大多數(shù),隨著處理溫度的升高,總水量逐漸減少;不凍水與束縛水的相對(duì)水量也逐漸減少;體相水相對(duì)總水量很少,本文暫不做分析。不凍水和束縛水的脫除速率在50℃前較快,之后減慢,這是由于50℃前褐煤中存在部分吸附力較弱的束縛水導(dǎo)致;不凍水與束縛水總量A21在減少,說明其水分賦存狀態(tài)發(fā)生改變,而A23+A22變化量遠(yuǎn)小于A21減少量,說明大量束縛水直接逸出到空氣中。

2.2.2 不凍水和束縛水自由度變化

隨著干燥溫度的升高,A21中的T21峰值在0.01～1.00 ms范圍向右移動(dòng)(圖2),說明原位干燥條件下,隨著溫度的升高,褐煤中不凍水、束縛水的自由度在增加。圖3為非原位干燥后殘余水分T2i隨干燥溫度的變化曲線,可以發(fā)現(xiàn)冷卻至室溫后,隨著干燥處理溫度的升高,A21中的T21峰值向左移動(dòng),殘余水分的自由度降低,這與圖2不同,其原因在于隨著干燥溫度的升高,束縛水吸收熱量,更多的水分滿足逸出條件,而余下的水則自由度更低,在圖3中則表現(xiàn)出隨著溫度的升高,T21峰值逐漸向左移動(dòng),而圖2是原位測(cè)定T21,此時(shí)水分位于處理溫度,沒有冷卻至室溫,處理溫度越高,水分的自由度更高,表現(xiàn)出圖2中隨處理溫度的升高,T21峰值逐漸向右移動(dòng)。分析圖3可知,褐煤干燥后殘余水量變化(表3)與原位干燥中測(cè)定的水量變化一致。

圖3 褐煤干燥后殘余水分T2i特征圖譜Fig.3 T2idistribution of the moisture left in lignite after drying at different temperature

表3 褐煤不同溫度干燥后水分含量變化Table 3 Change of moisture left in lignite afterdrying at different temperature%

2.2.3 微小孔隙水分變化

由圖3、表3可知,隨著干燥溫度的升高,不凍水與束縛水的量在減少,同時(shí),孔徑10～100 nm的水分減少比較顯著,1～10 nm的孔隙增多,主要原因可能是隨著束縛水的脫除,孔隙收縮,小孔收縮為微孔,孔中殘留不凍水,因此微孔比例增加。105℃干燥后水分完全殘留在1～10 nm孔隙中,而10～100 nm孔隙中水分變化較大,束縛水基本消失,體相水很少。這是由于隨著干燥溫度的升高,自由度較大的體相水和束縛水先逸出,而不凍水受煤表面分子的束縛作用較大,在105℃干燥條件下不能逸出。

根據(jù)勝利褐煤水分的T2分布可以判斷褐煤中存在3種水分:不凍水、束縛水、體相水。不凍水、束縛水最多,其中束縛水自由度相對(duì)較大,50℃前較易脫附,隨著溫度升高,大部分脫附的束縛水會(huì)直接逸出到大氣中。冷卻后樣品中殘余主要為不凍水,不凍水存在于孔徑小于10 nm的微孔中,束縛水主要存在于10～100 nm的小孔中,體相水存在于大于100 nm的中、大孔和裂隙中(圖3)。

2.3 干燥后褐煤水分T2及孔結(jié)構(gòu)分布

在褐煤干燥過程中,隨著干燥溫度的升高,水分逸出,孔的分布發(fā)生改變。比較圖3,4中未飽水T2分布可知,105℃低溫干燥后,水分主要存在于小于10 nm的孔徑中,干燥后褐煤孔隙率(圖4中飽水分布)大于原煤孔隙率(圖1中飽水分布),小于10 nm的微孔增加,分布規(guī)律改變,中孔減少,大孔或裂隙增加,這與文獻(xiàn)[8]一致。含水孔隙僅占全部孔隙的19%,遠(yuǎn)小于原煤(58%),未含水的有效孔隙遠(yuǎn)高于原煤。

圖4 105℃干燥褐煤水分T2圖譜特征及孔徑分布Fig.4 T2distribution of moisture and pore size in lignite after drying at 105℃

綜上所述,褐煤干燥過程中,束縛水大量減少,不凍水殘留,105℃干燥后,微孔比例增加,殘余水分保留在小于10 nm孔隙中。

3 結(jié) 論

(1)自然干燥狀態(tài)下,褐煤中不凍水與束縛水占絕大比例,其束縛水結(jié)合較弱,50℃前部分較易脫附,冷卻后樣品中水的束縛性隨干燥處理溫度的升高而增加。

(2)105℃干燥脫水后,褐煤微孔比例增加,小、中孔減少,大孔及裂隙增加。不凍水殘留在1～10 nm孔隙間;含水孔隙僅占全部孔隙的19%,遠(yuǎn)小于原煤中58%比例。

(3)低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以在無損傷情況下區(qū)分褐煤水分賦存狀態(tài)、連續(xù)監(jiān)測(cè)褐煤低溫干燥過程中孔結(jié)構(gòu)的分布變化,是對(duì)傳統(tǒng)水分、孔結(jié)構(gòu)測(cè)試方法的有效補(bǔ)充。感謝上海紐邁電子科技有限公司提供低場(chǎng)核磁共振儀器的使用和技術(shù)支持!

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Relaxation time and pore structure evolution of Shengli lignite during in situ low temperature drying using1H-NMR

TENG Ying-yue1,2,LIAN Shi-jun1,2,SONG Yin-min1,2,LIU Quan-sheng1,2, YU Hai-yan1,2,LI Yang1,2,ZHI Ke-duan1,2,ZHANG Yong-qiang3

(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China;3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science &Technology,Baotou 014010,China)

Traditional methods to characterize the moisture in coals have to damage coal samples,and there are many difficulties in the application of BET method to test the pore structure of coals.The moisture occurrence state and pore structure evolution of lignite in low temperature drying process were investigated by means of1H-NMR,specifically including the dynamic development of the transverse relaxation time T2of lignite moisture during in situ drying process and the varying patterns of pores distribution.The results show that the non-freezing water and bound water account for main part of the moisture in Shengli lignite during natural drying.The binding force of bound water is weak,part of which could be desorbed easily below 50℃.After being dried,the binding of moisture in coal samples rises with the increase of temperature.The proportion of mesopores decreases after being low temperature dried and dehydrated at105℃,at the same time,the micropore and macropores or cracks increase,and the moisture leaves,mainly non-freezing water stays in the pores of less than 10 nm.At this point,the pores containing moisture only account for 19%of all pores,much less than that of raw coal,58%.The1H-NMR is an efficient tool for continuously monitoring the change of pore size distribution and the moisture of coals.Therefore,the 1H-NMR is especially practical for characterizing the moisture occurrence state and pore structure of coals.

1H-NMR;lignite;low temperature drying;relaxation time;pore structure

TD849.2

A

0253-9993(2014)12-2525-06

滕英躍,劉全生.勝利褐煤半焦顯微結(jié)構(gòu)及其燃燒反應(yīng)性能研究[J].煤炭學(xué)報(bào),

10.13225/j.cnki.jccs.2014.0315

2014-09-22 責(zé)任編輯:張曉寧

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21066008,21266017);包頭市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013J2001-4)

滕英躍(1976—),男,山東萊州人,副教授,博士研究生。Tel:0471-6575722,E-mail:tengyingyue@163.com。通訊作者:劉全生(1966—),教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:liuqs@imut.edu.cn

滕英躍,廉士俊,宋銀敏,等.基于1H-NMR的勝利褐煤原位低溫干燥過程中弛豫時(shí)間及孔結(jié)構(gòu)變化[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39 (12):2525-2530.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.1239

Teng Yingyue,Lian Shijun,Song Yinmin,et al.Relaxation time and pore structure evolution of Shengli lignite during in situ low temperature drying using1H-NMR[J].Journal of China Coal Society,2014,39(12):2525-2530.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.1239