熔鹽電解制備鎂鋯合金工藝研究

劉瑞國，韓 偉

（1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建泉州362332；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

熔鹽電解制備鎂鋯合金工藝研究

劉瑞國1，韓 偉2

（1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建泉州362332；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

通過研究原料配比、電解溫度、電流密度及保溫時間對合金中鋯含量和電流效率的影響，得到用熔鹽電解直接制備Mg-Zr合金的新工藝.XRD分析表明合金中有Mg相、Zr相和ZrH2相；SEM及EDS分析表明鋯原子在Mg-Zr合金內(nèi)多以單質(zhì)鋯的形式存在，均勻分布在晶界處.

Mg-Zr合金；熔鹽電解；電流效率

熔鹽電解法制備合金具有導(dǎo)電率高，濃差極化電勢低，電解電流密度高等優(yōu)點.但熔鹽腐蝕性大，電解產(chǎn)生氧化性氣體（如氯氣等），對設(shè)備耐蝕性能要求較高.

制備鎂鋯中間合金的方法主要有對摻法和鎂熱還原法.由于鋯與鎂的熔點相差很大（Mg：650℃，Zr：1852℃），鎂熔體需過熱到較高的溫度，難免造成鎂的燒損，因此對摻法很難配制出成分穩(wěn)定、分布均勻的鎂鋯中間合金.鎂熱還原法可得到金屬狀態(tài)的Mg-Zr中間合金，如將Mg-Zr中間合金重熔，可獲得高質(zhì)量的中間合金，重熔溫度為963～983 K，溫度過高時燒損較大［1-2］.

本文通過研究主要工藝條件對合金中鋯含量及電流效率的影響，確定較佳的制備工藝條件.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（XSeries‖ICP-Ms）分析、X射線衍射分析（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）及附帶能譜儀（EDS）等分析方法，檢測合金的成分及鋯在合金中的分布情況.

1 實驗部分

1.1 電解質(zhì)體系

實驗采用MgCl2-KCl系電解液為主鹽.由MgCl2-KCl二相組分相圖可知MgCl2-KCl的低共熔點在40%～50%MgCl2.當(dāng)MgCl2和KCl的摩爾比為1∶1時形成穩(wěn)定的化合物光鹵石，金屬鎂的熔點為650℃，電解溫度要略高于金屬鎂的熔點，因此選擇KCl-MgCl2的質(zhì)量配比為3∶2（45g∶30g）.

在KCl-MgCl2系中存在K2MgCl4和KMgCl32種化合物.它們以相應(yīng)的配合離子存在于熔體中，已通過熔體電導(dǎo)，黏度和偏摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的測定所證實.在MgCl2含量較高的區(qū)域，MgCl2的締合分子被破壞，產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，MgCl2在一定程度參與電荷遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)出現(xiàn)較大的正偏差［3-4］.

1.2 熔鹽電解制備Mg-Zr合金的實驗過程

1.2.1 實驗體系與實驗裝置

以MgCl2、KCl、K2ZrF6、ZrO2及KF為原料，陰極為直徑1mm的惰性金屬鉬絲，陽極為光譜純石墨棒，電解過程進行氬氣保護.電解槽溫度由CONTROLLORAL 808智能型數(shù)字調(diào)節(jié)器控制，溫度精確度±1℃，實驗裝置如圖1所示.

1.2.2 實驗步驟

1）預(yù)處理.將MgCl2和KF在130℃真空干燥箱干燥24 h；KCl和LiCl分別在600℃和300℃的馬弗爐中干燥24 h；陰極鉬絲用砂紙打磨，并用超聲波清洗；石墨棒及套管等清洗后置于100℃烘箱內(nèi)干燥。

2）電解.稱取一定配比的物料（已干燥）研磨均勻倒入剛玉坩堝中，加熱至熔融狀態(tài).調(diào)整電壓不大于2.3V進行預(yù)電解，進一步除去結(jié)晶水及雜質(zhì)離子，直至電流為0.按照工藝條件進行電解，實驗結(jié)束關(guān)閉直流電源，保溫一定時間.

3）后處理.保溫結(jié)束，取出電解槽，將電解液連同合金一同倒在托盤中，待冷卻取出合金，記錄合金質(zhì)量，對合金進行分析測試，計算電流效率.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熔鹽電解制備Mg-Zr合金工藝條件

2.1.1 原料配比

1）原料配比對合金中鋯含量的影響.原料配比對合金中鋯含量的影響見表1.主鹽配比為m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）＝30∶45∶5（單位：g），槽溫為750℃，陰極電流密度6.37 A／cm2，保溫30min.由表可知隨著K2ZrF6與ZrO2中所含鋯元素的摩爾比增大合金中的鋯含量增加.說明熔鹽中的鋯離子濃度增加，有利于鋯離子的電解及還原.

表1 不同物料配比得到的Mg-Zr合金

2）原料配比對電流效率的影響.K2ZrF6和ZrO2所含鋯元素的摩爾比對電流效率的影響曲線見圖2.由曲線可知在電解質(zhì)體系中K2ZrF6和ZrO2中所含鋯元素的摩爾比增加電流效率隨之增加可達到55.2%.當(dāng)摩爾比大于1∶1時由于K2ZrF6的含量增加，增加了還原鎂的量，而在鎂基體中鋯的固溶度很小，使生成的金屬鋯部分析出溶解到熔鹽中，導(dǎo)致電流效率降低.

2.1.2 電流密度

1）電流密度對合金中鋯含量的影響.不同電流密度的實驗結(jié)果見表2.m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（單位：g），槽溫750℃，保溫30min.由表可知低電流密度有利于鋯的電解和還原，合金中鋯含量可達1.72%.在高電流密度下，由于鎂離子的放電速度較快，這樣就抑制了鋯離子的還原及鋯原子在合金中的擴散，因此合金中鋯含量不高［5］.

表2 不同電流密度下得到的Mg-Zr合金

2）陰極電流密度對電流效率的影響.陰極電流密度對電流效率的影響曲線見圖3，在低電流密度6.37A／cm2時電流效率最高.當(dāng)電流密度很高時電流效率有可能更高，達到58.3%，但在高電流密度時，鎂離子的放電速度較快，導(dǎo)致合金中鋯含量較低.

2.1.3 電解溫度

1）電解溫度對合金鋯含量的影響.不同電解溫度的實驗結(jié)果見表3.物料質(zhì)量比為m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（單位：g），陰極電流密度6.37 A／cm2，保溫30 min.隨著電解溫度的升高合金中的鋯含量也隨之增加，說明高溫有利于鋯原子在合金中的擴散，低溫時合金以熔渣形式存在，鋯原子很難擴散到合金內(nèi)部，凝固時發(fā)生偏析而溶解在熔鹽中.

表3 不同電解溫度得到的Mg-Zr合金

2）電解溫度對電流效率的影響.電解溫度對電流效率的影響曲線見圖4.電解溫度低于750℃時，電流效率隨著電解溫度的升高而增加，750℃時達到最高55.2%，說明高溫離子熱震動加快有利于電解反應(yīng)進行.當(dāng)電解溫度大于750℃時電流效率下降，這是由于在高溫時合金在熔鹽中的溶解度增大，甚至以霧狀形式擴散在熔鹽內(nèi)部，出現(xiàn)金屬霧現(xiàn)象，因此電流效率會下降.

2.1.4 保溫時間

1）保溫時間對合金鋯含量的影響 不同保溫時間的實驗結(jié)果見表4.物料質(zhì)量比為m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（單位：g），槽溫為700℃，電流密度6.37A／cm2.由表可以看出隨著保溫時間的延長合金中的鋯含量大致上是增加的.保溫時間延長，鋯原子在合金中充分的擴散，合金中鋯含量增加.

表4 不同保溫時間得到的Mg-Zr合金

2）保溫時間對電流效率的影響.保溫時間對電流效率的影響曲線見圖5.保溫時間在25～30 min時電流效率最高.保溫時間短，合金表層的鋯原子向內(nèi)部擴散不充分，在凝固過程中析出.保溫時間過長合金在熔鹽中發(fā)生溶解腐蝕而造成損失.

3）X線衍射分析結(jié)果.不同的保溫時間下所得到的合金X線衍射分析結(jié)果見圖6.由分析結(jié)果可知合金中含有Mg相、Zr相和ZrH2相［6-7］.少量的ZrH2相可能是由于殘余結(jié)晶水電解產(chǎn)生的H原子所致.

2.2 電子掃描顯微鏡（SEM）及附帶能譜儀（EDS）分析

選取上述制備的Mg-2.0Zr合金進行電子掃描顯微鏡（SEM）及附帶能譜儀（EDS）分析，檢測合金內(nèi)部是否含有鋯元素及鋯在合金中的分布情況.

圖7～8分別為Mg-2.0Zr合金的SEM和EDS分析，由圖可知鋯元素在合金中以類似晶界的形式分布.說明鎂鋯合金化合物分布在晶體晶界處，結(jié)晶過程可以抑制鎂晶粒的生長，從而起到晶粒細化的作用［8-10］.

3 結(jié)語

研究各工藝條件對合金鋯含量及電流效率的影響關(guān)系，可以得到以下結(jié)論.

1）較佳的工藝條件：原料配比m（MgCl2）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）∶m（KCl）∶m（KF）＝30∶4.6∶2∶45∶5，電解溫度為750℃，陰極電流密度為6.37 A／cm2，保溫20～30min，制備鎂鋯合金中鋯的含量可達到0.8%以上，電流效率為50%～60%.

2）制備高鋯含量的鎂合金的工藝條件為高K2ZrF6添加量，低電流密度，高電解溫度和長保溫時間.但在這些條件下電流效率不高，只有30%左右.采用掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶能譜儀（EDS）的方法分析，表明鋯原子在Mg-Zr合金內(nèi)部整體分布較均勻.

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（責(zé)任編輯 王 琳）

Molten-salt electrolytic preparation of magnesium-zirconium alloy

LIU Rui-guo1，HAN Wei2
（1.Minnan Science and Technology Institute，F(xiàn)ujian Normal University，Quanzhou 362332，China；2.College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

This research obtains a new technique for preparing the Mg-Zr alloy directly based on molten salt electrolysis.Through the study of the impacts of the proportion of raw materials，the electrolysis temperature，the current density and the soaking time on the zirconium content and current efficiency，the XRD analysis shows that the alloy in the experiment has Mg，Zr and ZrH2.The analysis based on SEM and EDS methods indicates that the zirconium atom in Mg-Zr alloy exists mostly in the form of simple zirconium.

Mg-Zr alloy；fusion electrolysis；preparation；current efficiency

TG146.4

A

1672-8513（2014）06-0420-04

2014-05-26.

福建省中青年教師教育科研項目（JA14362）.

劉瑞國（1984-），男，碩士，助教.主要研究方向：熔鹽電化學(xué).

韓偉（1954-），男，博士，教授.主要研究方向：熔鹽電化學(xué)與稀土冶金.