寺河3號煤甲烷吸附解吸熱力學特征

白建平,張典坤,楊建強,張 輝

(1.國家能源煤與煤層氣共采技術(shù)重點實驗室,山西晉城 048204;2.山西藍焰煤層氣集團有限責任公司,山西 晉城 048006;3.西安科技大學地質(zhì)與環(huán)境學院,陜西西安 710054)

寺河3號煤甲烷吸附解吸熱力學特征

白建平1,2,張典坤1,2,楊建強3,張 輝3

(1.國家能源煤與煤層氣共采技術(shù)重點實驗室,山西晉城 048204;2.山西藍焰煤層氣集團有限責任公司,山西 晉城 048006;3.西安科技大學地質(zhì)與環(huán)境學院,陜西西安 710054)

為研究煤層氣排采過程CH4解吸內(nèi)在熱力學特征及水蒸汽在排水降壓產(chǎn)氣過程中的作用機理,在20,25,30,35,40℃五個溫度點對寺河3號無煙煤(WY)進行等溫吸附解吸實驗,利用Clausius-Clapeyron方程計算等量吸附熱和極限吸附熱。結(jié)果表明,升壓(吸附)過程和降壓(解吸)過程極限吸附熱分別為23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,屬于物理吸附,但后者大于前者。從熱力學角度看,吸附解吸平衡體系中,降壓不足以導(dǎo)致煤層甲烷解吸,但降壓促使液態(tài)水在煤孔隙中形成局部低壓,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附產(chǎn)生的吸附熱約為40 kJ/mol,遠大于甲烷吸附熱,水蒸汽吸附置換煤孔隙表面吸附的甲烷,最終導(dǎo)致甲烷解吸。

甲烷;吸附;解吸;熱力學;寺河礦

煤層氣多以吸附狀態(tài)賦存于煤儲層中,目前國內(nèi)外煤層氣地面開采均采用排水降壓迫使煤層氣解吸的方法。寧夏煤田地質(zhì)局礦井瓦斯防治中心在山西柳林縣沙曲礦采用井上下對接,負壓抽采的辦法,取得了很好的效果,單井日產(chǎn)氣量可達10 000 m3以上。這一發(fā)現(xiàn)給煤層氣排采理論提出了新思路,也迫使人們對排水降壓產(chǎn)氣的本質(zhì)進行探索。筆者利用煤層氣等溫吸附解吸實驗,通過計算煤層氣吸附熱力學值,從熱力學角度分析煤層吸附甲烷熱力學性質(zhì),并與水蒸汽的吸附熱進行對比,揭示水蒸汽在排水降壓產(chǎn)氣過程中的作用機理,為煤層氣的開采提供新的理論思路。

1 樣品與實驗儀器

實驗樣品采自山西寺河煤礦石炭二疊系山西組3號煤(無煙煤,代號WY),利用刻槽法采集新鮮原煤。

表1 寺河3號煤(WY)不同溫度平衡水煤樣等溫吸附實驗數(shù)據(jù)Table 1 List of data for isothermal adsorption at different temperatures on moisture-equilibrated samples of Sihe No.3 WY

表2 寺河3號煤(WY)不同溫度平衡水煤樣等溫解吸實驗數(shù)據(jù)Table 2 List of data for isothermal desorption at different temperatures on moisture-equilibrated samples of Sihe No.3 WY

煤樣在室內(nèi)經(jīng)過破碎、粉碎、篩分,加工為60～80目。參考ASTM(美國實驗材料學會American Society for Testing Material)標準,制成平衡水煤樣。

實驗使用AST-2000大樣量煤層氣吸附/解吸仿真實驗儀完成。分別在20,25,30,35,40℃五個溫度點進行。

2 實驗結(jié)果

對平衡水煤樣進行不同溫度點的等溫吸附解吸實驗,結(jié)果見表1,2。為了表述吸附解吸與壓力的行為過程,筆者分別對5個溫度點吸附實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir擬合[1-2],對解吸實驗數(shù)據(jù)進行解吸式擬合[3-4],結(jié)果如表3、圖1,2所示。

表3 5個溫度點實驗數(shù)據(jù)擬合參數(shù)Table 3 Fittied parameters of the experimental data at five temperatures

圖1 寺河3號煤樣吸附實驗數(shù)據(jù)Langmuir方程擬合Fig.1 Fitted curves on experimental adsorption data by Langmuir equation of Sihe No.3 WY

圖2 寺河3號煤樣解吸實驗數(shù)據(jù)解吸方程擬合Fig.2 Fitted curves on experimental desorption data of Sihe No.3 WY

式中,a為樣品飽和吸附量,mL/g;b為吸附、解吸速度與吸附熱綜合參數(shù);c為匱乏壓力下的殘余吸附量,mL/g。

3 等量吸附熱

等量吸附熱,也稱為微分吸附熱[5],即吸附量一定時,再有無限小量的甲烷分子被吸附后所釋放出來的熱量,是吸附瞬間的焓值變化[6]。

等量吸附熱用qst表示,利用Clausius-Clapeyron方程[7-8]計算,即

式中,T為絕對溫度;R為氣體常數(shù),取8.314。

對式(1)積分[9]后得

計算過程:ln P和吸附量n存在一一對應(yīng)關(guān)系,對ln P-n數(shù)據(jù)進行擬合,得ln P-n關(guān)系式。取定若干固定n值,在不同的溫度下,由擬合關(guān)系式可得到相應(yīng)的ln P。然后作定吸附量下的ln P對1/T標繪,進行線性擬合,得到等量吸附線,根據(jù)等量吸附線斜率計算等量吸附熱。

3.1 平衡水樣品吸附過程等量吸附熱的計算

(1)根據(jù)等溫吸附實驗數(shù)據(jù),繪制不同溫度ln(P/kPa)-n(mmol/g)散點圖。

(2)進行l(wèi)n P-n線性擬合,擬合方程如圖3所示。

圖3 吸附過程壓力的自然對數(shù)與吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between pressures(logarithms)and adsorption capacity in adsorption process

(3)根據(jù)以上擬合公式,計算不同溫度(20～40℃)固定吸附量 n(0.1,0.2,…,1.2 mmol/g)的ln P值,見表4。

(4)標繪ln P～T-1數(shù)據(jù)圖。

表4 吸附過程不同吸附量的ln P計算結(jié)果Table 4 Calculations of ln P on different adsorption capacity in adsorption proess

(5)在不同固定吸附量下,對ln P與T-1關(guān)系數(shù)據(jù)進行線性擬合,擬合方程如圖4所示。

圖4 吸附過程等量吸附線Fig.4 Isosteric line of adsorption process

(6)根據(jù)線性擬合關(guān)系的斜率,利用式(3)求出不同吸附量下的等量吸附熱。

式中,B為線性擬合方程的斜率。

計算結(jié)果見表5。

(7)等量吸附熱隨吸附量的變化曲線如圖5所示。

表5 吸附過程等量吸附熱計算結(jié)果Table 5 Calculations of the isosteric heats of adsorption in adsorption process

圖5 寺河礦3號煤(WY)吸附過程等量吸附熱與吸附量的變化關(guān)系Fig.5 Isosteric heats of adsorption with adsorption capacity in adsorption process of Sihe No.3 WY

3.2 平衡水煤樣解吸過程等量吸附熱

(1)根據(jù)不同溫度下的等溫解吸實驗數(shù)據(jù),以壓力的自然對數(shù)ln(P/kPa)對吸附量n(mmol/g)作圖。

(2)對其數(shù)據(jù)進行線性ln P-n擬合,擬合方程如圖6所示。

圖6 解吸過程壓力的自然對數(shù)與吸附量的關(guān)系Fig.6 Relationship between pressures(logarithms)and adsorption capacity in desorption process

(3)根據(jù)以上擬合公式,計算不同溫度(20～40℃)固定吸附量 n(0.2,0.4,…,1.0 mmol/g)的ln P值,見表6。

(4)標繪ln P～T-1數(shù)據(jù)圖。

(5)在不同固定吸附量下,對ln P-T-1關(guān)系數(shù)據(jù)進行線性,擬合方程如圖7所示。

表6 解吸過程不同吸附量下的ln P計算結(jié)果Table 6 Calculations of the ln P on different adsorption capacity in desorption process

圖7 解吸過程等量吸附線Fig.7 Isosteric line of desorption process

(6)根據(jù)線性擬合關(guān)系的斜率,即式(3)中的B值,利用式(3)求出不同吸附量下的等量吸附熱,結(jié)果見表7。

表7 解吸過程等量吸附熱計算結(jié)果Table 7 Calculations of the isosteric heats of adsorption in desorption process

(7)等量吸附熱隨吸附量的變化曲線如圖8所示。

4 極限吸附熱

極限吸附熱是壓力趨于零時的等量吸附熱[10-11]。

通常由Virial方程來計算極限吸附熱。在壓力極低的情況下吸附等溫線應(yīng)符合Henry定律[12-14]:

式中,K′為Henry常數(shù),mmol/(g·kPa)。

圖8 寺河礦3號(WY)解吸過程等量吸附熱隨吸附量的變化Fig.8 Isosteric heats of adsorption with adsorption capacity in desorption process of Sihe No.3 WY

用Virial方程來描述整個實驗范圍內(nèi)的吸附等溫線,并在低壓區(qū)域向零壓下外推求得不同溫度下的Henry定律常數(shù)K′,然后由K′與溫度T所遵守Vant Hoff方程就可以計算出極限吸附熱。Vant Hoff方程形式為

式中,ΔH0的物理意義是壓力趨于零時,吸附態(tài)與氣態(tài)之間的摩爾焓差,所以實際上ΔH0就是極限吸附熱。

(1)由Virial方程求取Henry定律常數(shù)K′[15-16]。

當吸附相處于平衡狀態(tài)時,可用下述維里型方程來描述吸附等溫線:

式中,π為二維分散壓力;c為維里常數(shù)。

式(6)通過Gibbs方程可變換為維里型吸附等溫線方程:

在壓力很低時,n值較小,高次項可以忽略,那么ln(P/n)對n標繪便應(yīng)當是線性的,即Henry定律成立,因此可以通過n=0的外推值確定Henry定律常數(shù)K′的值。由上式可知,在n→0時有

因此,Henry定律常數(shù)K′=a。在此條件下,可以得到

假定標繪與縱軸的交點值為 ζ,則 ln(1/a)= ln(1/K′)=ζ,那么

由此,我們根據(jù)低壓下擬合直線的結(jié)果計算出Henry常數(shù)K′。

這種外推求Henry定律常數(shù)K′的方法是比較可靠的。因為低壓區(qū)域的實驗數(shù)據(jù)是線性的,這就保證了ζ值的正確性,從而計算出的K′值也是準確的。

(2)由Henry常數(shù)計算極限吸附熱。

已知Henry定律常數(shù)K′與溫度的關(guān)系應(yīng)服從Vant Hoff方程,如果忽略相際熱容差,可以積分得到

(1)吸附過程極限吸附熱計算。

①根據(jù)不同溫度下等溫吸附實驗數(shù)據(jù),以ln(P/ n)對吸附量n進行Vivial標繪(圖9)。

圖9 寺河礦3號煤(WY)吸附數(shù)據(jù)Virial標繪Fig.9 Cross plot with Virial for adsorption date of Sihe No.3 WY

②對Virial標繪進行線性ln(P/n)=A+Bn擬合,結(jié)果見表8。

表8 吸附過程Virial數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 8 Fitted parameters of the Virial data in adsorption process

③ 根據(jù)擬合結(jié)果截距,即 A值,由公式 K′= exp(-A),求取Henry定律常數(shù)K′值,結(jié)果見表9。

④以ln K′對1/T作標繪,并進行線性擬合。

Vant Hoff標繪如圖10所示。

線性擬合結(jié)果:

⑤根據(jù)線性擬合的斜率B值計算極限吸附熱,公式為

表9 吸附過程Henry定律常數(shù)K′值計算結(jié)果Table 9 Calculations of the constant K′for Henry law in adsorption process

圖10 寺河礦3號煤(WY)吸附數(shù)據(jù)Vant Hoff標繪Fig.10 Cross plot with Vant Hoff for adsorption date of Sihe No.3 WY

(2)解吸過程極限吸附熱計算。

①根據(jù)不同溫度下的等溫解吸實驗數(shù)據(jù),以ln(P/n)對吸附量n標繪(圖11)。

圖11 寺河礦3號煤(WY)解吸數(shù)據(jù)Virial標繪Fig.11 Cross plot with Virial for desorption date of Sihe No.3 WY

② 對Virial標繪進行線性ln(P/n)=A+Bn擬合,結(jié)果見表10。

③ 根據(jù)擬合結(jié)果截距,即 A值,由公式 K′= exp(-A),求取Henry定律常數(shù)K′值,結(jié)果見表11。

④以ln K′對1/T作標繪,并進行線性擬合。

表10 解吸過程Virial數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 10 Fitted parameters of the Virial data in desorption process

表11 解吸過程Henry定律常數(shù)K′值計算結(jié)果Table 11 Calculations of the constant K′for Henry law in desorption process

Vant Hoff標繪如圖12所示。

圖12 寺河礦3號煤(WY)解吸數(shù)據(jù)Vant Hoff標繪Fig.12 Cross plot with Vant Hoff for desorption date of Sihe No.3 WY

線性擬合結(jié)果:

⑤根據(jù)線性擬合的斜率B值,利用式(12)計算極限吸附熱。

5 吸附熱結(jié)果比較

對比寺河3號煤WY吸附解吸實驗過程吸附熱(表12)發(fā)現(xiàn),等量吸附熱隨著吸附量的增加吸附熱亦在增大,而解吸過程的極限吸附熱略大于吸附過程的極限吸附熱。

表12 吸附熱計算結(jié)果Table 12 Calculations of isosteric heat of adsorption

6 結(jié) 論

(1)吸附熱與吸附量成正相關(guān)關(guān)系。

(2)升壓過程吸附熱皆小于降壓過程吸附熱,固定吸附量在0.2～1.0 mmol/g時,吸附熱為19～51 kJ/mol,甲烷-煤吸附屬于物理吸附[17-21]。

(3)隨著溫度升高,解吸率增大;升壓過程吸附熱小于降壓過程吸附熱;要使解吸作用發(fā)生,需要熱供應(yīng),而水蒸汽的吸附熱大于40 kJ/mol,只要有水蒸汽存在,甲烷-煤吸附體系就可能產(chǎn)生解吸。筆者認為,降壓導(dǎo)致局部空間水蒸汽分壓增大,水蒸汽吸附放熱,促進孔隙表面對應(yīng)吸附位置甲烷分子變?yōu)橛坞x態(tài)。甲烷-煤-水界面作用中,微環(huán)境壓力降低,甲烷在煤孔隙表面解吸,實質(zhì)是水蒸汽(吸附)置換對應(yīng)吸附位的甲烷分子的結(jié)果。

[1] 鐘玲文.煤的吸附性能及影響因素[J].地球科學,2004,29(3): 327-334.

Zhong Lingwen.Adsorptive capacity of coals and its affecting factors [J].Earth Science-Journal of China University of Geosciences, 2004,29(3):327-334.

[2] 胡 濤,馬正飛,姚虎卿.甲烷超臨界高壓吸附等溫線研究[J].天然氣化工,2002,27(2):36-40.

Hu Tao,Ma Zhengfei,Yao Huqing.Study on high pressure adsorption isotherms of supercritical methane[J].Natural Gas Chemical Industry,2002,27(2):36-40.

[3] 聶百勝,楊 濤,李祥春,等.煤粒瓦斯解吸擴散規(guī)律實驗[J].中國礦業(yè)大學學報,2013,42(2):975-980.

Nie Baisheng,Yang Tao,Li Xiangchun,et al.Research on diffusion of methane in coal particles[J].Journal of China University of Mining&Technology,2013,42(2):975-980.

[4] 馬東民,張遂安,藺亞兵.煤的等溫吸附-解吸實驗及其精確擬合[J].煤炭學報,2011,36(3):477-480.

Ma Dongmin,Zhang Suian,Lin Yabing.Isothermal adsorption and desorption experiment of coal and experimental results accuracy fitting[J].Journal of China Coal Society,2011,36(3):477-480.

[5] 鄭青榕,Birkett G,Do D D.甲烷在活性炭上吸附的實驗及理論分析[J].天然氣化工,2009,34(1):41-44.

Zheng Qingrong,Birkett G,Do D D.Theoretical and experimental analysis of methane adsorption on activated carbon[J].Natural Gas Chemical Industry,2009,34(1):41-44.

[6] 馬東民,張遂安,王鵬剛,等.煤層氣解吸的溫度效應(yīng)[J].煤田地質(zhì)與勘探,2011,39(1):20-23.

Ma Dongmin,Zhang Suian,Wang Penggang,et al.Mechanism of coalbed methane desorption at different temperatures[J].Coal Geology&Exploration,2011,39(1):20-23.

[7] Ramirez-Pastor A J,Bulnes F.Differential heat of adsorption in the presence of an order-disorder phase transition E[J].Physica A, 2000,283:198-203.

[8] 盧守青,王 亮,秦立明.不同變質(zhì)程度煤的吸附能力與吸附熱力學特征分析[J].煤炭科學技術(shù),2014,42(6):130-135.

Lu Shouqing,Wang Liang,Qin Liming.Analysis on adsorption capacity and adsorption thermodynamic characteristics of different metamorphic degree coals[J].Coal Science and Technology,2014,42 (6):130-135.

[9] 崔永君,張慶玲,楊錫祿.不同煤的吸附性能及等量吸附熱的變化規(guī)律[J].天然氣工業(yè),2003,23(4):130-131.

Cui Yongjun,Zhang Qingling,Yang Xilu.Adsorption properties and variation of isosteric adsorption heat of different coal[J].Natural Gas Industry,2003,23(4):130-131.

[10] 降文萍,張 群,崔永君.煤吸附氣體的量子化學特性及其應(yīng)用[J].天然氣地球科學,2014,25(3):444-452.

Jiang Wenping,Zhang Qun,Cui Yongjun.Quantum chemistry characteristics of coal adsorbing and their application[J].Natural Gas Geoscience,2014,25(3):444-452.

[11] 傅國旗,周 理.甲烷在活性炭上吸附等溫線的測定及分析[J].天然氣工業(yè),2004,24(1):92-94.

Fu Guoqi,Zhou Li.Measurement and analysis of methane adsorption isotherms on activated carbon[J].Natural Gas Industry,2004, 24(1):92-94.

[12] 楊 峰,寧正福,孔德濤,等.頁巖甲烷吸附等溫線擬合模型對比分析[J].煤炭科學技術(shù),2013,41(11):86-89.

Yang Feng,Ning Zhengfu,Kong Detao,et al.Comparison analysis on model of methane adsorption isotherms in shales[J].Coal Science and Technology,2013,41(11):86-89.

[13] 解 晨,鄭青榕.甲烷在活性炭上的超臨界溫度吸附實驗及理論分析[J].天然氣化工,2012,37(1):40-44.

Xie Chen,Zheng Qingrong.Experiment and theoretical analysis of methane adsorption on activated carbon under supercritical temperature[J].Natural Gas Chemical Industry,2012,37(1):40-44.

[14] Ruthven D M.Principle of adsorption and adsorption processes [M].New York:John Wiley&Sons,1984.

[15] 周 理,李 明,周亞平.超臨界甲烷在高表面活性炭上的吸附測量及其理論分析[J].中國科學(B輯),2000,30(1):49-56.

Zhou Li,Li Ming,Zhou Yaping.Adsorption measurements and theoretical analysis of supercritical methane at high surface activated carbon[J].Science in China,Ser B,2000,30(1):49-56.

[16] 周亞平,周 理.超臨界氫在活性炭上的吸附等溫線研究[J].物理化學學報,1997,13(2):119-126.

Zhou Yaping,Zhou Li.Study on the adsorption isotherms of supercritical hydrogen on activated carbon[J].Acta Physico-Chimica Sinica,1997,13(12):119-126.

[17] 趙振國.吸附作用應(yīng)用原理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

Zhao Zhenguo.Adsorption application principle[M].Beijng: Chemical Industry Press,2005.

[18] 王 強,李 力,田 華.反相氣相色譜法研究改性活性炭對甲烷吸附熱的影響[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2011,31(2):101-104.

Wang Qiang,Li Li,Tian Hua.Influence of modified activated carbon on adsorption heat of methane by inverse gas chromatography [J].Chemistry and Industry of Forest Products,2011,31(2): 101-104.

[19] 姚 超,秦澤勇,吳鳳芹,等.直接耐酸性棗紅在脫硅稻殼活性炭上的吸附熱力學與動力學特性[J].化工學報,2011,62(4): 977-984.

Yao Chao,Qin Zeyong,Wu Fengqin,et al.Kinetic and thermodynamic characteristics of direct fast Bordeaux adsorption on activated carbon from silicon-freed rice hull[J].CIESC Journal,2011,62 (4):977-984.

[20] 孫培德.煤與甲烷氣體相互作用機理的研究[J].煤,2000,9 (1):18-21.

Sun Peide.Study on the mechanism of interaction for coal and methane gas[J].Coal,2000,9(1):18-21.

[21] 陳昌國,魏錫文,鮮學福.用從頭計算研究煤表面與甲烷分子相互作用[J].重慶大學學報(自然科學版),2000,23(3):77-79.

Chen Changguo,Wei Xiwen,Xian Xuefu.AB intio study on the interaction between CH4and the coal surface[J].Journal of Chongqing University(Natural Science Edition),2000,23(3):77-79.

Thermodynamic characteristics of adsorption-desorption of methane in coal seam 3 at Sihe Coal Mine

BAI Jian-ping1,2,ZHANG Dian-kun1,2,YANG Jian-qiang3,ZHANG Hui3

(1.State Energy Key Laboratory of Joint Exploitation of Coal and Coal-bed Methane,Jincheng 048204,China;2.Shanxi Lanyan CBM Group Co.,Ltd., Jincheng 048006,China;3.College of Geological and Environmental Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

To study the internal thermodynamic characteristics of CH4desorption in the production process and the mechanism of water vapor in the process of drainage decompression and gas recovery,a series of methane adsorptiondesorption isotherm experiments on anthracite in coal seam 3 at Sihe Coal Mine were conducted at 20,25,30,35 and 40℃ respectively.Based on Clausius-Clapeyron equation,the isosteric heat of adsorption and maximum heat of adsorption were calculated.These calculations indicate that the maximum heat of adsorption in process of elevated pressure(adsorption)and lowered stress(desorption)is 23.31 kJ/mol and 24.02 kJ/mol.Therefore,it belongs to physical adsorption.However,the latter is greater than the former.From the point of view of thermodynamics,in the adsorptiondesorption equilibrium system,dropping pressure alone does not lead to desorption while it causes liquid water to form local low pressure in the coal pores and water molecules vaporizes.The adsorption heat produced by water vapor molecules adsorbing on the coal pore surface is approximately 40 kJ/mol,which is far greater than the adsorption heat of methane,thus the methane on the surface of coal pores will be easily replaced by water vapor,and the desorption of methane eventually occurs.

methane;adsorption;desorption;thermodynamics;sihe Coal Mine

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1812-08

2014-06-08 責任編輯:畢永華

山西省煤層氣聯(lián)合研究基金資助項目(2013012009);國家科技重大專項資助項目(2011ZX05061-005-002)

白建平(1971—),女,山西晉城人,高級工程師,碩士。Tel:0356-3653881,E-mail:qslycbm@126.com

白建平,張典坤,楊建強,等.寺河3號煤甲烷吸附解吸熱力學特征[J].煤炭學報,2014,39(9):1812-1819.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8015

Bai Jianping,Zhang Diankun,Yang Jianqiang,et al.Thermodynamic characteristics of adsorption-desorption of methane in coal seam 3 at Sihe Coal Mine[J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1812-1819.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.8015