THF對甲烷水合過程溫度場影響的實(shí)驗(yàn)研究

陳文勝,潘長虹,劉傳海,朱福良

(1.中國礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022)

THF對甲烷水合過程溫度場影響的實(shí)驗(yàn)研究

陳文勝1,2,3,潘長虹2,3,劉傳海2,3,朱福良2,3

(1.中國礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022)

為研究瓦斯水合物生成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞規(guī)律,利用可視化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了兩種體系甲烷水合物生成過程反應(yīng)熱和水合過程的溫度分布。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)合反應(yīng)熱計(jì)算方程,計(jì)算兩種實(shí)驗(yàn)體系的反應(yīng)熱,研究促進(jìn)劑四氫呋喃(THF)的添加對甲烷水合反應(yīng)體系溫度場的影響。結(jié)果表明,THF的添加,導(dǎo)致甲烷水合物的生成量增多,對應(yīng)的反應(yīng)熱增多,提高了水合反應(yīng)體系的溫度以及溫度的上升速率。

甲烷水合物;促進(jìn)劑;反應(yīng)熱;溫度場

煤層氣(瓦斯)的儲存和運(yùn)輸是實(shí)現(xiàn)煤層氣利用的重要前提,2006年,吳強(qiáng)等[1-3]提出了基于水合物(NGH)對瓦斯進(jìn)行固化分離與儲運(yùn)的新方法。相對于傳統(tǒng)儲運(yùn)方法,儲運(yùn)水合物具有穩(wěn)定安全、成本費(fèi)用低等特點(diǎn)[4-5]。目前,該方法的關(guān)鍵技術(shù)問題在于瓦斯水合物的大規(guī)模、快速生成及運(yùn)輸過程的安全存儲問題。瓦斯水合物的生成過程是結(jié)晶放熱過程,其分解過程也需要吸收熱量,即瓦斯水合固化分離及儲運(yùn)過程都受熱量傳遞的控制,而溫度是熱量的代表物理量,因此有必要開展瓦斯水合固化過程溫度分布及熱量傳遞機(jī)理研究。

目前,對于非瓦斯類氣體水合物的形成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞控制機(jī)理,國內(nèi)外學(xué)者開展了一定的研究:Henninhes等[6]利用溫度傳感技術(shù)測量了Makllik地區(qū)水合物賦存的溫度場;Freij-Ayoub等[7]對水合物生成過程傳熱對水合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了數(shù)值模擬;趙振偉等[8]對天然氣水合物分解過程的溫度場分布以及產(chǎn)量與時間的關(guān)系進(jìn)行了研究;杜燕等[9]研究了水合物生成與分解過程中的溫度場分布狀態(tài)、分解前沿推進(jìn)速度等特性。而對瓦斯水合物的生成與分解過程的溫度分布及熱量傳遞研究鮮見報(bào)道。

筆者利用裝配多層位立體分布溫度傳感器的瓦斯水合固化實(shí)驗(yàn)裝置,獲得了甲烷水合生成過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并結(jié)合推導(dǎo)出的反應(yīng)熱求解方程,對兩種實(shí)驗(yàn)體系的反應(yīng)熱進(jìn)行了求解,初步分析了甲烷水合物生成過程的溫度分布特征及THF的添加對甲烷水合過程溫度分布特征的影響。

1 甲烷水合固化過程反應(yīng)熱的數(shù)學(xué)模型

水合物的生成過程是氣體分子進(jìn)入水分子以氫鍵結(jié)合成的籠型結(jié)構(gòu)的吸附過程,是放熱過程[10],生成熱量的多少與參與反應(yīng)的氣體和水反應(yīng)后生成的水合物量相關(guān),生成的水合物越多,反應(yīng)過程中的生成熱越多,這就要求在水合物的生成過程中需及時將反應(yīng)熱通過反應(yīng)器壁傳導(dǎo)出去以提高水合物的生成速率。

若將氣體和水生成水合物的過程看成是一個擬化學(xué)反應(yīng)過程,那么這個反應(yīng)過程可以用下式來表示:

式中,M(g)為氣體分子;nw為水合數(shù),即水合物結(jié)構(gòu)中,水分子數(shù)和氣體分子數(shù)之比。

John L Cox[11]對天然氣水合物的組分進(jìn)行研究得出甲烷氣體吸附熱為23.8 kJ/mol。則甲烷水合固化過程的反應(yīng)熱求解方程可用下式來表示:

式中,Q為吸附反應(yīng)熱;Δn為生成水合物的物質(zhì)的量。

本實(shí)驗(yàn)體系中氣體為高壓狀態(tài),因此采用可壓縮氣體狀態(tài)方程:

其中,P,V,T分別為氣體的壓力、體積和溫度;n為物質(zhì)的量;Z為氣體壓縮因子,則實(shí)驗(yàn)體系中兩狀態(tài)點(diǎn)1,2間的氣體變化量即生成的水合物的物質(zhì)的量由下式確定:

所以,聯(lián)立方程(2),(4)可得出甲烷水合物反應(yīng)熱求解方程:

水合物的生成過程是放熱過程,所以反應(yīng)體系的溫度會隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生改變,因此利用本文實(shí)驗(yàn)裝置配置的多層位溫度傳感器可以實(shí)時監(jiān)測水合反應(yīng)體系的溫度場變化;同時利用高精度氣體流量計(jì)、壓力傳感器及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到水合反應(yīng)體系氣相壓力變化量,計(jì)算出生成的水合物量,結(jié)合式(5)計(jì)算兩種實(shí)驗(yàn)體系水合反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量值;進(jìn)而對兩種實(shí)驗(yàn)體系的溫度場特征及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行比較,分析促進(jìn)劑THF的添加對甲烷水合反應(yīng)體系溫度場的影響。

2 實(shí)驗(yàn)研究與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

用于本實(shí)驗(yàn)的瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置主要包括水合反應(yīng)器、恒溫控制箱、氣體壓縮循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等,如文獻(xiàn)[1-2]。該裝置的核心設(shè)備是高壓可視水合反應(yīng)器,其配備了針對水合過程溫度場的多層位徑向溫度傳感器,沿水合反應(yīng)器軸向分布3組,把高壓可視水合反應(yīng)器分成3層,每層布置5只高精度溫度傳感器,形成3行×5列的立體陣列分布,依次對其進(jìn)行標(biāo)號:下層為1～5號;中層為6～10號;上層為11～15號(圖1),可滿足本次研究擬進(jìn)行的溫度場分布測定的目標(biāo)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

利用該實(shí)驗(yàn)裝置,在純水體系Ⅰ、THF(1 mol/L)促進(jìn)劑溶液體系Ⅱ進(jìn)行甲烷水合固化過程反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)驗(yàn)所用氣體為體積含量為99.99%的純甲烷。反應(yīng)的初始溫度、壓力條件分別為 1℃, 5 MPa。采用等溫壓力搜索法測定2種實(shí)驗(yàn)體系的水合物相平衡數(shù)據(jù),具體步驟:

(1)用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)釜并吹干;

(2)配置促進(jìn)劑溶液,放入制冷系統(tǒng)使其冷卻至1℃,然后注入反應(yīng)釜內(nèi);

(3)打開溫度、壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),監(jiān)測釜內(nèi)溫度、壓力;

圖1 高壓反應(yīng)釜Fig.1 High-pressure cell

(4)連接好充氣管線與反應(yīng)釜,利用真空泵對反應(yīng)釜抽真空,至壓力傳感器指示值不再下降時結(jié)束;

(5)利用增壓泵將預(yù)先冷卻至1℃的實(shí)驗(yàn)氣體壓入反應(yīng)釜內(nèi)至5 MPa;

(6)開啟恒溫箱,通過智能溫控儀將恒溫箱溫度調(diào)節(jié)到1℃;

(7)啟動攝錄系統(tǒng),觀察釜內(nèi)水合物的生成和生長過程;

(8)當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到氣-液-水合物平衡,氣相壓力不再下降,水合反應(yīng)結(jié)束。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由采集到的數(shù)據(jù)得到實(shí)驗(yàn)過程壓力-時間變化曲線,如圖2所示。

為了便于分析,根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù),結(jié)合水合反應(yīng)熱求解方程(5),每間隔1 h計(jì)算出兩種實(shí)驗(yàn)體系在該時間范圍內(nèi)的水合反應(yīng)熱量并作圖,如圖3所示。

根據(jù)采集到的數(shù)據(jù)得到兩種體系不同層面的溫度隨時間的變化曲線,如圖4所示。

2.3.2結(jié)果分析

綜合分析圖2～4可知:

實(shí)驗(yàn)體系Ⅰ,從圖2(a)可以看出,20～1 400 min為水合物的生長過程。其中20～240 min時壓力-時間曲線斜率最大,為水合物快速生長階段,該階段反應(yīng)器內(nèi)生成大量水合物,從圖3可以得知伴隨生成的反應(yīng)熱也多;與此同時,對應(yīng)的體系溫度上升也快,達(dá)到最高溫度點(diǎn)。從圖4(a)可以得出,該時間范圍內(nèi),反應(yīng)體系上層104 min時達(dá)到最高溫度4.41℃,反應(yīng)體系中層 200 min時達(dá)到最高溫度 3.76℃。240～1 400 min,壓力-時間曲線變緩,水合物處于生長緩慢階段,生成的水合物量較少,從圖3可以得知產(chǎn)生的熱量也較少,同時體系溫度開始降低,反應(yīng)體系下層296 min時達(dá)到最高溫度2.80℃。1 400 min后壓力基本不變,體系溫度也趨于環(huán)境溫度,水合物生成結(jié)束。

圖2 體系Ⅰ,Ⅱ水合物生成壓力與時間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of pressure with time of hydrate formation in systemⅠandⅡ

圖3 2種體系不同時間范圍水合反應(yīng)產(chǎn)生熱量Fig.3 Caloric value of hydrate reaction in different time zone of two systems

實(shí)驗(yàn)體系Ⅱ,從圖2(b)可以看出,10～1 000 min為水合物生長過程。其中10～180 min時壓力-時間曲線斜率最大,為水合物快速生長階段,該階段反應(yīng)器內(nèi)生成大量水合物,從圖3可以得知伴隨生成的反應(yīng)熱也多;與此同時體系溫度上升也快,達(dá)到最高溫度點(diǎn)。從圖4可以得出,該時間范圍反應(yīng)體系上層88 min時達(dá)到最高溫度 5.42℃,反應(yīng)體系中層176 min時達(dá)到最高溫度4.98℃。180～1 000 min壓力-時間曲線斜率變緩,水合物處于生長緩慢階段,生成的水合物量較少,從圖3可以得知產(chǎn)生的熱量也較少,同時體系溫度開始降低,反應(yīng)體系下層242 min達(dá)到最高溫度4.44℃。1 000 min后壓力基本不變,體系溫度也趨于環(huán)境溫度,水合物生成結(jié)束。

圖4 體系Ⅰ,Ⅱ不同層面水合物生成溫度與時間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of temperature with time of different layer hydrate formation in systemⅠ andⅡ

比較發(fā)現(xiàn),每一個相同的時間范圍,純甲烷水合固化過程產(chǎn)生的熱量,體系Ⅱ大于體系Ⅰ(圖3),例如在1～60 min時,體系Ⅱ產(chǎn)生的熱量幾乎是體系Ⅰ的兩倍。每一層面的最高溫度,體系Ⅱ大于體系Ⅰ,且每一層面的溫度場溫度上升速率體系Ⅱ大于體系Ⅰ,即最高溫度出現(xiàn)的時間,體系Ⅱ早于體系Ⅰ(圖4)。例如,反應(yīng)體系上層,體系Ⅱ達(dá)到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快16 min,且最高溫度高出1.01℃;反應(yīng)體系中層,體系Ⅱ達(dá)到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快24 min,且最高溫度高出1.22℃;反應(yīng)體系下層,體系Ⅱ達(dá)到最高溫度的時間相比體系Ⅰ快54 min,且最高溫度高出1.64℃。以上分析說明,THF的添加,使水合過程的反應(yīng)熱增多,同時提高了水合反應(yīng)過程溫度場總體溫度和溫度上升的速率。

分析認(rèn)為,在靜止的純水實(shí)驗(yàn)體系中,甲烷在純水中的溶解度很小,水合物一般先在氣-水界面生成,所以誘導(dǎo)時間長,生長速度慢。而作為一種水合物促進(jìn)劑,THF的添加,使反應(yīng)體系中THF分子周圍的水分子與其形成了許多分子簇;因此,由這些分子簇互相聯(lián)結(jié)形成的孔穴數(shù)量也多,更多的CH4進(jìn)入孔穴,使得甲烷氣體更容易溶于水中,起到了增溶作用[12-14]。這樣在添加THF的水溶液中,水合物不僅可以在氣-水界面生成,同時也可以在溶液內(nèi)部生成。最終效果就是改善了甲烷水合物生成熱力學(xué)條件,縮短了水合物生成的誘導(dǎo)時間,提高了水合物生成速率[15],促進(jìn)了水合物的生成。因此在本次實(shí)驗(yàn)研究中,相同的時間范圍內(nèi)添加THF的實(shí)驗(yàn)體系水合物的生成量較純水體系多,產(chǎn)生的熱量就多,同時相同層面內(nèi)THF添加實(shí)驗(yàn)體系Ⅱ相比純水實(shí)驗(yàn)體系Ⅰ溫度場溫度高,反應(yīng)體系溫度上升速率快。

3 結(jié) 論

(1)研究發(fā)現(xiàn)THF能夠促進(jìn)水合物晶核的形成,從而為甲烷水合物的形成提供物質(zhì)基礎(chǔ)與誘導(dǎo)模板,縮短甲烷水合物形成誘導(dǎo)時間,從而改善了甲烷水合物生成的熱力學(xué)條件,提高了甲烷水合物的生成速率,導(dǎo)致了水合過程中的反應(yīng)熱增多。

(2)研究了THF溶液的加入對甲烷水合物生成過程溫度場的影響,通過THF添加實(shí)驗(yàn)體系和純水實(shí)驗(yàn)體系水合過程溫度場特征的比較,THF的添加提高了水合反應(yīng)體系的溫度,以及溫度的上升速率。

(3)通過研究THF對甲烷水合過程溫度場的影響,確定了THF對甲烷水合過程溫度場的影響規(guī)律,為瓦斯水合固化與儲運(yùn)奠定理論基礎(chǔ),為二氧化碳、氫氣等氣體水合物相關(guān)領(lǐng)域提供技術(shù)借鑒。

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Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process

CHEN Wen-sheng1,2,3,PAN Chang-hong2,3,LIU Chuan-hai2,3,ZHU Fu-liang2,3

(1.School of Safety Engineering,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China;2.School of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China;3.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China)

Aimed at the temperature distribution and heat transfer law of formation and decomposition of gas hydrate, the heat of reaction and the temperature field of methane hydration process of two systems methane hydrate formation were studied using visual experimental system.The reaction heat of the two systems were calculated combined with the reaction heat equations based on experimental data,the influences of the addition of tetrahydrofuran(THF)on the temperature field of methane hydration reaction system were studied.The results show that the addition of THF leading to the generation of methane hydrate increases and the quantity of corresponding reaction heat increases,thereby improves the temperature of hydration reaction system and the rising rate of temperature.

methane hydrate;surfactant;reaction heat;temperature field

煤炭科技規(guī)范名詞與廢棄名詞比對(4)

TD712

A

0253-9993(2014)05-0886-05

陳文勝,潘長虹,劉傳海,等.THF對甲烷水合過程溫度場影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(5):886-890.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

Chen Wensheng,Pan Changhong,Liu Chuanhai,et al.Experimental study for the influences of THF on the temperature field of methane hydration process[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):886-890.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0755

2013-06-03 責(zé)任編輯:畢永華

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51334005);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174264);瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目

陳文勝(1977—),男,黑龍江哈爾濱人,博士研究生。Tel:0451-88036489,E-mail:cwshk@126.com