王大鵬,張 乾,郭國林,蔡 伊,3
1.中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室,貴陽 5500022.東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室,南昌 3300133.中國科學院研究生院,北京 100039
湖南麻陽砂巖自然銅礦床元素地球化學及其成因意義
王大鵬1,張 乾1,郭國林2,蔡 伊1,3
1.中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室,貴陽 550002
2.東華理工大學核資源與環(huán)境教育部重點實驗室,南昌 330013
3.中國科學院研究生院,北京 100039
麻陽銅礦床(又稱九曲灣銅礦床)位于湖南省沅麻盆地中段南部,其南部靠近雪峰山,開采歷史悠久,是一類十分罕見的產于砂巖中的自然銅礦床。含礦巖系主要為上白堊統(tǒng)錦江組,礦體呈層狀或似層狀產出,少數為短距離內尖滅的透鏡體,嚴格受灰白—灰綠色砂巖控制;礦化主要以膠結物產出,自然銅占總資源量的90%左右。測試了麻陽銅礦不同工作面的紅色粉砂巖、自然銅砂巖(礦石)、輝銅礦砂巖(礦石)及自然銅、輝銅礦的常量元素和微量元素含量,應用Spearman秩相關分析對數據進行統(tǒng)計分析。結合礦物組合特點認為,與Cu有較強正相關的Fe、Ag、As、Ba、Sr等元素對礦化形成條件有指示意義。銅礦化的形成與成巖期熱液活動有著密切聯系,流體可能來源于低溫、弱還原的地下水。
自然銅;砂巖;元素地球化學;相關分析;麻陽;湖南
麻陽銅礦(又稱九曲灣銅礦)是產于砂巖中的自然銅礦床,是目前所報道的唯一具有較大規(guī)模的砂巖自然銅礦。該礦床開采始于春秋時代,工業(yè)開采30多年,已生產精銅20余萬t,目前為快要閉坑階段。20世紀60年代,多家地礦單位對沅麻盆地銅礦開展了普查與勘探工作①朱思俊,顧茂林,樊鴻志,等.湖南省麻陽縣九曲灣銅礦區(qū)地質勘探報告.長沙:湖南省地礦局資料室,1974.②湖北省地質科學研究所第三研究室銅組.湖南沅麻盆地白堊—第三紀砂巖銅礦的分布規(guī)律和找礦方向的初步研究.長沙:湖南省地礦局,1973.,對礦床地質、礦體展布、礦石特征等做了初步工作,描述了自然銅的3種產出狀態(tài),提出礦床沉積改造成因說,把麻陽銅礦及沅麻盆地其他礦化點統(tǒng)稱為砂巖銅礦。礦床開采過程中多位地質工作者做了進一步的礦床地質描述、沉積相分析等工作[1-6],認可的沉積環(huán)境為河湖三角洲水上、水下交替沉積,或河湖水下三角洲相沉積。礦化成因研究方面:黃滿湘[1,7]根據古流向和碎屑長石牌號證據認為含銅砂巖碎屑成分的來源是雪峰古陸,銅是以碎屑形式機械搬運至礦區(qū),經淋濾—溶解—沉淀形成礦化富集;鐘建華等[8]則強調了與遺跡化石和有機質共生的自然銅礦化,強調生物成因說;肖榮閣[9]研究了礦化與蝕變的關系,認為自然銅的形成是純粹的后期熱液作用結果。
前人所做的工作幾乎全部以描述地質為基礎,地球化學工作甚少,筆者全面地分析了麻陽銅礦床礦化砂巖、紅層圍巖等常量、微量、稀土地球化學等特征,并初步得出成礦過程認識。
麻陽銅礦床產于沅麻盆地中部南段,其東南靠近雪峰山。沅麻盆地位于湖南省西部、雪峰山脈與武陵山脈之間,總體呈北東—南西向延伸,并向西北突出,北東—南西長240km,東西寬40~50km,盆地中發(fā)育多處砂巖型銅礦床或礦點(圖1)。諸多學者對沅麻盆地的構造劃分存在爭議,但都肯定:盆地形成于中生代,由自東向西的應力作用或雪峰山和武陵山的差異抬升造成的;沅麻盆地中、新生代沉積物的主要物源方向為雪峰山地區(qū);中生代以前的海相變質地層是盆地的基底,中生代以后的陸相沉積為盆地的蓋層[10-12]。
麻陽銅礦床產于麻陽和辰溪縣交界處晚白堊世錦江組中,巖性為紅褐色—磚紅色中厚層狀泥質粉砂巖、粉砂質泥巖夾灰綠—灰白色含礫砂巖。礦體具有多層性,但嚴格受河道相的灰綠—灰白色砂巖控制,未見穿層現象。單個礦體多為走向短傾向長的透鏡狀、舌狀,可能有分支復合、局部膨脹等變化;走向上,同一層位的多個礦體組成串珠狀(圖2);近于傾向方向上,在河道分叉位置,幾個礦體組成樹枝狀(黃滿湘稱之為“鳥足狀”[6])。
礦床中有用礦物組分主要為自然銅(占總資源量的90%左右),其次為輝銅礦。銅礦化有3種礦化形式:①碎屑源區(qū)形成的自然銅礦化,自然銅呈粒狀或蠕蟲狀均勻或不均勻地分布于細晶—隱晶的硅質碎屑中;這種碎屑總量不多,幾乎不構成礦產儲量。②碎屑間銅礦化,這是礦床中最主要的礦化形式,在不同層位礦化分別以自然銅或輝銅礦為主要礦石礦物產出。絕大多數礦段,自然銅為單一的礦石礦物,呈粗粒狀或不規(guī)則狀自然銅充填在碎屑間或碎屑裂隙中直接充當砂巖的膠結物,并對碎屑礦物有交代作用,對長石、巖屑及結晶方解石交代明顯,并可發(fā)現方解石交代殘余。與自然銅伴生的礦物有方解石、有機質、絹云母化泥質雜基、重晶石-天青石,并有極少數的細小輝銅礦、含氯的銅礦物(物質)??拷乇淼纳贁档V段,輝銅礦為主要礦石礦物,輝銅礦產出以粒狀膠結物為主,與之伴生的主要為泥質、鐵質雜基、方解石膠結物和較少的有機質。③自然銅產在淺地表斷裂中,斷裂切穿礦體,礦化呈樹枝狀、板狀,常與石膏共生,為后期改造產物,也是古人主要開采對象。目前,這種類型礦化已經開采完全,僅存麻陽銅礦個人所保留的部分標本。
圖1 沅麻盆地區(qū)域地質圖(據腳注①,②修編)Fig.1 Geological map of Yuanma basin(modified from footnote①,②)
圖2 麻陽銅礦礦區(qū)地質圖Fig.2 Sketch geological map of Mayang native copper deposit
本研究用于常量元素和微量元素分析的不含礦的紅色粉砂巖(圍巖)和灰白色—灰綠色含銅砂巖(礦石)采自麻陽銅礦床不同礦體的多個工作面。常量元素分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。含礦及部分不含礦樣品采用濕化學法分析,由地球化學研究所彭少松工程師分析;不含礦樣品應用X熒光光譜法分析,利用國際標樣進行數據質量監(jiān)控。2種分析方法又采用平行樣對測試質量監(jiān)控,平行樣my-12。微量元素和稀土元素分析的樣品前期處理過程在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成,在中國地質科學院國家地質實驗測試中心用ICP-MS測試,分析過程中以國內標樣GSR-5為平行樣,分析方法和流程見文獻[13-14]。
含銅砂巖與紅色粉砂巖相比較,SiO2、Fe2O3、CaO含量變化較大;同時具有高w(MnO),低w(TiO2)、w(Na2O+K2O)、w(CaO)、w(MgO)等特征(表1);其他元素二者基本相當。礦區(qū)紅色粉砂巖、輝銅礦砂巖(表2)和自然銅砂巖(表3)樣品37種微量元素中(包括稀土元素),除Sr、Ba、Ag等元素外,紅色粉砂巖中的微量元素含量明顯高于含銅砂巖。
麻陽銅礦床礦化單一,礦區(qū)砂巖的物源方向明確,但成熟度低、成分復雜,碎屑多保留其原巖特點。這種情況下,無法像研究內生礦床一樣,根據Cu的常伴生元素或地球化學性質相近的元素討論多種常量及微量元素在自然銅礦化過程中的行為。為了區(qū)別尋找與銅礦化有關的元素,筆者把14件礦石樣品常量元素和微量元素分析結果進行了Spearman秩相關分析,部分分析結果見表4。
元素含量的相關分析實質上是“哈克圖解”的抽象表示,反映元素間的消長關系:相關系數越接近1或-1,說明這2種元素正相關或負相關線性關系越好;相關系數越接近0,說明2種元素含量線性關系越差。相關分析雖然沒有“哈克圖解”直觀,但分析多種元素(本文分析了40余種)在無法確定的地球化學體系或過程中的消長關系,比“哈克圖解”更有優(yōu)勢。地球化學數據所反映的消長關系有2種地質解釋:①外生作用下,Bhatia研究澳大利亞東部古生代雜砂巖地球化學特征與砂巖構造環(huán)境關系時,認為物源區(qū)地球化學特征決定砂巖的地球化學特征,Ti、La、Y、Th、Zr在風化—搬運—成巖過程中較穩(wěn)定,受成巖過程中影響較小,能夠良好地反映源區(qū)物質條件,與它們呈強正相關的元素也反映砂巖物源情況[16-18];②內生作用下,通常用“哈克圖解”表示元素的消長關系,認為哈克圖解中正相關的元素(尤其是微量元素)經歷了相似的地球化學過程。
表1 麻陽銅礦紅色粉砂巖、礦石主要化學組成Table 1 Major elements contents of redbed-siltstone and ore from Mayang deposit
表3 麻陽銅礦自然銅砂巖礦石微量、稀土元素質量分數及球粒隕石標準化參數Table 3 Trace elements and rare earth elements(REE)content in native copper sandstones
表4 麻陽銅礦礦石元素Spearman秩相關系數(部分)Table 4 Spearman’s rank correlation between ore-forming elements and other elements in Mayang deposit
常量元素只有Fe與Cu有較強的正相關;SiO2、TiO2、Na2O、K2O、P2O5與 Cu 呈 弱 相 關;Al2O3、MnO、MgO、CaO及燒失量均與Cu有強烈的負相關。微量元素中,Ag、Ba、As、Sr與Cu呈較強的正相關;Mo、Eu、Pb、U與Cu弱相關;其他元素與Cu呈較強的負相關。值得注意的是,與Cu強正相關的元素與La、Y、Zr、Th呈強負相關;與Cu呈強負相關的元素與La、Y、Zr、Th呈強正相關;與Cu弱相關的元素與La、Y、Zr、Th等也是弱相關。因此,與Cu有較強正相關的元素不是砂巖物源信息的反映,而是Cu的成礦信息的反映。
麻陽銅礦床中銅礦化主要產在碎屑間,同時占據該空間的還有黏土類礦物、赤鐵礦類礦物、碳酸鹽、有機質。從空間占據看,Al2O3、MnO、MgO、CaO、Fe2O3及燒失量都應該與Cu負相關,但Fe2O3和FeO都與Cu有較強的正相關;而不同顏色的巖石或礦石中Cu與Fe3+/Fe2+具有負相關或弱相關關系,礦床開采初期地表樣品(宜昌礦產地質研究所徐安武,1967,個人通訊)Cu與Fe3+/Fe2+有明顯的負相關關系,本文所分析的地表及坑道樣品則相關性比較弱(圖3)。事實上,礦區(qū)不同類型的巖石因赤鐵礦類基質礦物含量不同而呈現出不同的顏色:不含礦的紅色粉砂巖所表現的顏色就是赤鐵礦基質的顏色;礦層與紅色粉砂巖邊界存在褪色邊;礦石中存在邊緣褪色的紅色泥質巖或粉砂巖碎屑(褪色泥礫)。與Fe有關的現象都暗示了礦化過程中Fe是活動的,經歷了Fe3+的還原過程。與Cu有較強正相關的微量元素有Ag、As、Ba、Sr,并發(fā)現重晶石-天青石類礦物與自然銅共生,這幾種元素均是熱液過程中活動的元素,并且只有在低溫條件下Ag與Cu才有類似的地球化學性質。
圖3 w(Cu)與Fe3+/Fe2+ 關系Fig.3 Correlation between w(Cu)and Fe3+/Fe2+in the samples of Mayang deposit
圖4 礦石中與Cu正相關、弱相關元素紅色粉砂巖標準化曲線Fig.4 Plots of the elements having apositive or weak correlation with Cu by average redbed-siltstone normalized
由此推測,麻陽銅礦床中與銅正相關的元素應該與銅的活動具有一致性,是銅的礦化過程的指示元素,作為膠結物產出的銅礦物(自然銅和輝銅礦)的形成,是一個相對砂巖而獨立的熱液成礦過程,熱液是含有Sr、Ba等的還原性流體。
為了進一步判斷熱液礦化情況,本研究基于數據相關分析作了如下嘗試:選擇全巖(礦石)中與Cu正相關或弱相關的元素作橫坐標,元素在礦石中的含量與礦石在紅色粉砂巖中的含量(以多個樣品的平均值代替)比作縱坐標,即“紅色粉砂巖”標準化“蛛網圖”。Ti、Si主要存在于碎屑礦物中,對礦化影響不大;K既可存在于碎屑中也可存在于黏土類基質中,Na在熱液過程中易流失,P可以存在于熱液成因的磷灰石中,因此在該蛛網圖中常量元素僅列出了TFeO、K2O、Na2O、P2O5。微量元素包括與Cu較強正相關及弱相關的元素,排列順序常量元素在左側微量元素在右側,分別以相關系數降低從左到右排列(圖4)。
由圖4可見:Ag、Sr、Ba等與Cu有較強正相關關系的元素,在絕大多數礦石樣品中較紅層有明顯的元素富集;常量元素、As及其他與Cu弱正相關的元素未形成相對富集。礦石中Cu、Ag、Sr、Ba可能是不同于紅層的外來元素,應該是礦化期由成礦流體帶入礦區(qū)的。TFeO、As雖然也與Cu呈強正相關,但其含量與紅層相當,應該是與地層沉積同源產物,在成礦期由于流體作用在礦體內部或礦層之間進行局部調整,而與Cu有較強的正相關。
圖5 麻陽銅礦單礦物、含銅砂巖、紅色粉砂巖樣品球粒隕石標準化稀土配分模式(球粒隕石標準化數據據文獻[15])Fig.5 Chondrite normalized rare earth elements(REE)plots of the samples from Mayang deposits(The chondrite normalized data according to reference[15])
Pb、Zn、Sn等元素在中低溫巖漿熱液的不同活動階段形成Pb-Zn-Cu-Sn成礦系列,但麻陽銅礦床中Pb、Zn、Sn與Cu相關比較弱,在礦石中也未形成相對富集,在區(qū)域上也沒發(fā)現Pb、Zn、Sn的規(guī)模礦化。結合前文所述事實,麻陽銅礦成礦流體或者流體來源不同于形成熱液型Pb-Zn-Cu礦床的流體,很可能是與巖漿活動無關的低溫、還原地下水。
麻陽銅礦床銅礦化主要以膠結物出現,未發(fā)現脈狀礦化,結合礦化產出情況和后期破壞情況,熱液作用很可能發(fā)生在成巖階段,未固結或半固結的沉積物為礦化流體提供通道,并為礦化沉積提供有效空間。
麻陽銅礦礦石中稀土元素除Eu外都與Cu呈強負相關,從相關分析結果看,稀土元素與Cu礦化關系不密切,但稀土元素之間性質類似和地球化學行為相近,常作為一個整體參與地質地球化學過程,具有良好的示蹤作用;因此不妨利用稀土元素進行物源判斷。
麻陽銅礦床中自然銅、輝銅礦單礦物(數據未列表)、礦石、紅色粉砂巖、遠離礦區(qū)的前寒武系變質巖、白馬山巖體的花崗巖類(數據未發(fā)表)、湖南東南部騎田嶺花崗巖[19]和上陸殼[20]具有類似的標準化曲線樣式(圖5)。因此,稀土元素對礦區(qū)銅的物質來源指示意義不是很明顯,無法通過稀土配分曲線樣式判斷銅的來源。
有一點值得注意:麻陽銅礦床中自然銅砂巖中Eu異常變化比較大,但Eu的含量分布比較接近(表3,圖5d)。本研究所采砂巖或粉砂巖樣品,物源區(qū)為雪峰山地區(qū),該區(qū)各地質單元稀土組成與平均上地殼類似,為Eu負異常,因此部分麻陽自然銅礦石樣品具有Eu正異常不可能是繼承性的結果,而很可能是成礦期流體活動造成的,這也再次暗示成礦流體是還原性質的。Eu在不同礦石樣品中含量比較接近,并且略低于紅層粉砂巖(圍巖),暗示了Eu與As、Fe等類似,成礦過程中存在一個層內元素遷移或均一過程。元素遷移不遠再次說明成礦流體遷移也可能不遠,礦化流體很可能是地下水。
1)雖然麻陽銅礦床自然銅、輝銅礦產出嚴格受灰白—灰綠色(含礫)砂巖控制,但礦化可能是獨立于砂巖形成的熱液過程。
2)礦化流體性質很可能是低溫、弱還原的地下水,其遷移不遠但存在層內循環(huán)。
3)礦化很可能發(fā)生在成巖階段,固結或半固結的砂質沉積為流體提供了通道和銅礦物沉積場所。
作者在野外采樣期間得到麻陽銅礦的協(xié)助,尤其蔣壽平工程師、陳龍兵工程師不辭辛苦做采樣向導;宜昌礦產地質研究所徐安武先生提供部分Cu、Fe分析數據;光、薄片鑒定過程中得到占新志老師的指導。在此深表謝意。
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Element Geochemistry and Its Genetic Significance of Native Copper Mineralization in the Mayang Deposit,Hunan Province,China
Wang Dapeng1,Zhang Qian1,Guo Guolin2,Cai Yi1,3
1.TheStateKeyLaboratoryofOreDepositsGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyof Sciences,Guiyang550002,China
2.KeyLaboratoryofNuclearResourcesandEnvironmentMinistryofEducation,EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China
3.GraduateSchool,ChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China
The Mayang copper deposit located in the Central of Yuanma basin and near to Mount Xuefeng in the southern is a rarely sandstone type native copper deposit.The production of this deposit has a long history,and can be dated to Period of Spring and Autumn ,so far it has provided more than 2 million tons copper which about 90%from native copper.The ore bodies are multistory and mainly occur in the gray white or gray green sandstones of Jinjiang Formation of Cretaceous,and a single ore-body is stratified or lentoid.The native copper is important as cement in sandstones.In this paper,the content of major elements,trace elements and rare earth elements of the redbed rock,ores,native copper and chalcocite were calculated using the correlation analysis to discuss the relationship between the element character and copper mineralization.Kinds of elements,such as Fe,Ag,As,Ba,Sr,are positive correlated with Cu,which show these elements are closely related to the native copper formation.The native copper mineralization is due to the underground thermal water,and this type fluid may be low temperature and weak reduction environment.
native copper;sandstone;major and trace elements geochemistry;correlation analyses;Mayang;Hunan
10.13278/j.cnki.jjuese.201404111
P618.41
A
王大鵬,張乾,郭國林,等.湖南麻陽砂巖自然銅礦床元素地球化學及其成因意義.吉林大學學報:地球科學版,2014,44(4):1177-1187.
10.13278/j.cnki.jjuese.201404111.
Wang Dapeng,Zhang Qian,Guo Guolin,et al.Element Geochemistry and Its Genetic Significance of Native Copper Mineralization in the Mayang Deposit,Hunan Province,China.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2014,44(4):1177-1187.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201404111.
2013-10-19
國家自然科學基金青年基金項目(41102054);核資源與環(huán)境教育部重點實驗室開放基金項目(060604)
王大鵬(1980—,男,助理研究員,主要從事礦床地球化學研究工作,E-mail:wangdapeng0310@163.com。