原水及沉后水對PAC/UF工藝膜污染的影響

劉永旺，李 星，楊艷玲，安東子，任家煒，周志偉，賈瑞寶，宋武昌

(1.北京工業(yè)大學建筑工程學院，100124 北京;2.北京首鋼國際工程技術(shù)有限公司，100043 北京;3.濟南市供排水監(jiān)測中心，250021 濟南)

原水及沉后水對PAC/UF工藝膜污染的影響

劉永旺1，李 星1，楊艷玲1，安東子2，任家煒1，周志偉1，賈瑞寶3，宋武昌3

(1.北京工業(yè)大學建筑工程學院，100124 北京;2.北京首鋼國際工程技術(shù)有限公司，100043 北京;3.濟南市供排水監(jiān)測中心，250021 濟南)

為考察超濾過程膜污染的主要影響因素，采用模擬粉末活性炭－超濾(PAC/UF)工藝處理微污染原水及其沉后水，對比兩種水體膜污染特性差異，分析顆粒物粒徑和溶解性有機物特性對膜污染的影響.結(jié)果表明，PAC/UF工藝能夠有效減輕沉后水超濾過程膜污染，但對原水超濾過程沒有改善效果.原水以中小分子親水性有機物為主，PAC可有效去除其中芳香類和溶解性微生物代謝產(chǎn)物，但沒有減輕膜污染，這些有機物不是造成原水膜污染的主要因素.膠體顆粒粒徑小、含量高是導致PAC/UF工藝無法減輕原水膜污染的主要原因，顆粒含量及粒徑分布對膜污染有重要影響.

超濾;粉末活性炭;顆粒物;有機物;膜污染

超濾工藝因出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、易于控制等優(yōu)點成為水廠工藝升級改造的重要選擇之一［1－2］.但在超濾技術(shù)應(yīng)用過程中溶解性有機物去除效果較差［3－4］和長期運行出現(xiàn)的膜污染問題［5－7］成為超濾工藝進一步推廣的瓶頸.粉末活性炭－超濾(PAC/UF)組合工藝能有效減少水中有機物含量，有效控制膜污染，提高出水水質(zhì).張建輝等［8］采用PAC/UF工藝處理沉后水時發(fā)現(xiàn)，在10，20和40 mg·L－1PAC投量下均可以有效緩解膜污染，延長超濾運行時間，這與其他學者的結(jié)果基本一致［3，9］.Zhang 等［10］采用超濾膜處理經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾的湖水時發(fā)現(xiàn)，在各種PAC投量下膜污染速率均高于湖水直接超濾，PAC加劇了膜污染.Fabris等［11］采用 PAC/UF工藝直接處理河水時也得到了相同的結(jié)論，超濾膜直接處理原水時，PAC并不能有效緩解膜污染.可見，原水是否經(jīng)過混凝處理對PAC/UF工藝控制膜污染效果有很大影響.

本實驗采用實驗室配水模擬南水北調(diào)的地表微污染水，采用PAC/UF工藝處理原水及沉后水，分析不同水質(zhì)對組合工藝膜污染控制效果的差異，并從有機物含量與種類、顆粒物數(shù)量與粒徑分布等方面分析水質(zhì)差異對膜污染的影響，研究影響PAC/UF工藝控制膜污染效果的主要因素.

1 實 驗

1.1 實驗材料

采用自來水與生活污水的配比為100∶8，并添加1 mg·L－1腐殖酸(津科公司，天津)模擬微污染原水.混凝劑為聚合氯化鋁，PAC為椰殼炭，其平均粒徑為4.82 μm，采用直徑為76 mm的PES平板超濾膜(PALL，USA)，孔徑為0.01 μm，新膜采用去離子水浸泡24 h并沖洗后使用.

1.2 實驗過程

混凝和吸附預(yù)處理采用六聯(lián)攪拌儀(ZR4－6，深圳中潤公司).混凝預(yù)處理時，向原水中投加30 mg·L－1的混凝劑后，先以 300 r·min－1快速混合 1 min，再以 120 r·min－1慢速絮凝 15 min，靜置20 min后取上清液.PAC吸附處理時，在原水和沉后水水樣中投加 50 mg·L－1的 PAC后，以100 r·min－1慢速攪拌60 min后待用.將經(jīng)預(yù)吸附并含有PAC水樣經(jīng)過超濾膜以模擬PAC/UF工藝.

超濾實驗裝置如圖1所示.移取預(yù)處理后的水樣至超濾杯(Millipore 8400，USA)中，以恒壓模式(60 kPa)進行過濾，采用具有數(shù)據(jù)采集功能的電子天平(Denver TP－2102，USA)計量出水量，電子天平連接電腦記錄時間和質(zhì)量計算膜通量變化情況;氮氣瓶連接超濾杯以提供壓力.超濾過程如下:將300 mL待濾水樣加入超濾杯進行過濾，過濾結(jié)束后將膜片反置，向超濾杯中加入100 mL去離子水在相同壓力下反沖洗，此時，第一階段過濾結(jié)束;以相同方式進行第二、三階段過濾.

超濾膜使用前采用去離子水測量初始通量JP(0)，每階段反沖洗后計其通量為JP(n)(n代表階段)，每階段初始通量及結(jié)束通量分別計為Js(n)和Je(n).可逆污染指數(shù)(FRn)和不可逆污染指數(shù)(FIn)計算如下:

總污染指數(shù)

圖1 超濾裝置示意圖

1.3 分析方法

水樣親疏水性分析采用樹脂法.水樣先經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾，用HCl調(diào)整pH至2.0后依次通過 XAD－8(Sigma，USA)和 XAD－4(Amberlite，USA)分析樹脂，被XAD－8樹脂吸附的物質(zhì)為疏水性(HPO)有機物，被XAD－4樹脂吸附的物質(zhì)為中性(TPI)有機物，透過XAD－4樹脂的物質(zhì)為親水性(HPI)有機物，各部分有機物含量采用差減法計算得出.

分子質(zhì)量分布采用并聯(lián)式超濾膜法.水樣采用0.45 μm微濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至超濾杯中，在100 kPa壓力下分別透過不同截留分子質(zhì)量再生纖維素濾膜(Amicon YM100，YM30，YM10，YM3，YM1，Millipore USA)，將溶解性有機物劃分為＜1 ku，1～3 ku，3～10 ku，10～30 ku，30～100 ku，100 ku～0.45 μm 6個部分，同時將磁力攪拌器調(diào)整至轉(zhuǎn)速200 r·min－1以減輕濃差極化.新膜用去離子水浸泡并沖洗以去除表面有機物，直至進出水有機物濃度保持一致.

顆粒數(shù)采用PCX 2200在線顆粒計數(shù)器(HACH，USA)檢測，量程為 2～750 μm.其中，粒徑范圍為 2～3 μm、3～4 μm、4～6 μm、6～8 μm、8～11 μm、11～14 μm、14～17 μm 和17～20 μm 的顆粒數(shù)，采用 kh300B(藍屏，上海)無紙記錄儀記錄.

三維熒光光譜(EEM)采用F－4500型熒光光度計(HITACHI)測定，儀器光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為1 200 nm/min，激發(fā)光波長和發(fā)射光波長范圍分別為220～450 nm和220～550 nm，間隔均為5 nm.

采用Delsa Nano納米粒度分析儀(Beckman Coulter，USA)分析粒徑，測定范圍為0.6 nm～7 μm.渾濁度用(HACH2100N，USA)濁度儀測定;溶解性有機物(dissolved organic carbon，DOC)采用TOC分析儀(Elementar，Germany)檢測，UV254采用紫外可見分光光度計(UV2600，上海)測量，DOC和UV254測定前均采用0.45 μm微濾膜過濾.

2 結(jié)果與分析

2.1 超濾膜過濾特性

從圖2(a)可以看出，采用超濾過濾原水和沉后水時，膜比通量差異十分明顯.在第一個超濾周期內(nèi)，原水超濾的膜比通量迅速由1.0下降至0.20;沉后水超濾的膜比通量由1.0下降至0.85，膜比通量下降速率明顯低于原水，PAC/UF工藝對于原水和沉后水膜污染控制效果差異明顯.采用PAC/UF工藝處理原水時，膜比通量與原水直接超濾基本一致;經(jīng)過3個超濾周期后，比通量由1.0分別降至0.17和0.18，可見 PAC/UF工藝對于原水直接超濾產(chǎn)生的膜污染基本沒有緩解效果.而對于沉后水超濾過程，經(jīng)過3個超濾周期后，投加PAC將UF膜比通量由0.77提高至0.86，明顯改善了膜污染.

通過水力反沖洗對膜污染的可逆污染和不可逆污染情況進行分析［12］.從圖2(b)可以看出，PAC/UF工藝對原水的膜污染指數(shù)基本沒有影響，而沉后水的膜污染指數(shù)由0.23降至0.14，其中，不可逆污染指數(shù)由0.14降至0.06，沉后水中投加PAC能夠有效減輕后續(xù)超濾工藝污染，降低不可逆污染所占比例.

圖2 不同水樣比通量以及膜污染指數(shù)變化

溶解性有機物和顆粒物是造成膜污染的主要因素［13］，為了分析PAC/UF工藝膜污染的主要影響因素，從溶解性有機物以及顆粒物兩個方面對原水和沉后水膜污染進行分析.

2.2 溶解性有機物去除特性對膜污染的影響

表1可以看出，原水經(jīng)混凝處理后水中DOC由6.14 mg·L－1下降至 5.46 mg·L－1，有機物去除率僅為11.08%，原水和沉后水有機物濃度差異不大.原水經(jīng)50 mg·L－1PAC吸附后，DOC質(zhì)量濃度下降至4.96 mg·L－1，去除率為19.32%，有效降低了水中有機物含量.比紫外吸收值(SUVA)反映水中含共軛雙鍵、芳香族有機物的含量.當SUVA＜3時，水中以非腐殖性、溶解性有機物為主［14］.原水經(jīng)PAC吸附處理后，其SUVA由1.64下降至1.15，去除率為29.88%，明顯高于DOC去除率，說明PAC更容易去除芳香類有機物.

表1 粉末活性炭對污染物的去除效果

從圖3(a)可以看出，原水以中小分子有機物為主，尤其是小于1 ku有機物質(zhì)量分數(shù)達23.6%，明顯高于其他分子質(zhì)量區(qū)間有機物，而混凝對小于3 ku有機物平均去除率僅為4.4%，對小分子有機物的去除效果較差.經(jīng)50 mg·L－1PAC吸附處理后，小于3 ku有機物平均去除率增至35.2%，PAC有效強化了小分子有機物去除效果［16］.

從圖3(b)可知，原水中親水性組分較高，為4.56 mg·L－1，占有機物總量 66.7%，疏水性組分較少，占有機物總量30.2%.原水經(jīng)過PAC吸附處理后，水中疏水性和親水性物質(zhì)含量均有降低，但親疏水性物質(zhì)的比例沒有明顯變化.Zularisam等［17］的研究表明，疏水性物質(zhì)更容易吸附在超濾膜表面，造成膜孔堵塞而產(chǎn)生膜污染.本研究的PAC吸附并未有效地去除疏水性物質(zhì).

圖3 水樣親疏水性分析和分子質(zhì)量分布特性

EEM可以有效表征和分析水中不同種類有機物［18］.根據(jù) Chen 等［18］的研究結(jié)果，I區(qū)(Ex/Em:220～250 nm/220～330 nm)和 II區(qū)(Ex/Em:220～250 nm/330～380 nm)均代表芳香族蛋白的熒光響應(yīng)區(qū);III區(qū)(Ex/Em:220～250 nm/380～550 nm)代表富里酸熒光響應(yīng)區(qū);IV區(qū)(Ex/Em:250～440 nm/280～380 nm)和 V 區(qū)(Ex/Em:250～440 nm/380～550 nm)分別代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)熒光響應(yīng)區(qū).

從圖4可以看出，原水中主要熒光相應(yīng)位于第II區(qū)、IV區(qū)及V區(qū)，其中IV區(qū)代表的多糖和蛋白質(zhì)類溶解性微生物代謝產(chǎn)物響應(yīng)值最高，這與原水中生活污水有關(guān)，該區(qū)域物質(zhì)大多為親水性物質(zhì)，經(jīng)混凝處理后響應(yīng)值基本沒有發(fā)生變化，而PAC將其響應(yīng)值降低45%左右，有效降低了該區(qū)域內(nèi)溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量.V區(qū)響應(yīng)值代表水中腐殖酸類物質(zhì)含量.從圖4可以看出，經(jīng)過混凝和活性炭吸附后，V區(qū)響應(yīng)值均有下降，兩種處理方式對于腐殖酸類物質(zhì)均有一定去除效果.

圖4 不同處理方式下水樣的三維熒光光譜特性

綜上，PAC能夠有效降低原水中芳香族有機物、溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量，但并未減輕原水超濾過程的膜污染，通過吸附作用去除的有機物不是造成膜污染的主要原因.

2.3 顆粒物數(shù)量及粒徑對膜污染的影響

原水渾濁度為7.21 NTU，沉后水渾濁度降至0.77 NTU.由于 PAC/UF工藝中有大量 PAC顆粒，可能成為一種潛在的膜污染物質(zhì)，但Campinas等［13］采用 PAC/UF 工藝時發(fā)現(xiàn)，PAC顆粒不會影響膜通量;Liu等［19］的研究結(jié)果表明，PAC吸附對水中渾濁度物質(zhì)去除效果不明顯.

膠體顆粒和絮凝體顆粒是造成超濾膜污染的重要因素［20］.采用顆粒計數(shù)器檢測水中大于2 μm顆粒物數(shù)量，原水中平均顆粒數(shù)為868 mL－1，沉后水平均顆粒數(shù)減至201 mL－1.從圖5(a)可以看出，沉后水中3 μm左右小粒徑顆粒物含量較原水有降低，12 μm左右大粒徑顆粒物含量增加.從圖5(b)可以看出，原水中顆粒物響應(yīng)峰值為450 nm，經(jīng)過混凝沉淀后水中顆粒物粒徑較原水明顯增大，顆粒物響應(yīng)峰值偏移至1 541 nm.可見，混凝沉淀前后顆粒物特性的變化較大.Campinas等［13］的研究表明，0.2～3 μm的顆粒物會造成明顯的膜通量下降，而大于5 μm的顆粒物并不會造成膜通量下降.因此，原水和沉后水顆粒物特性差異可能是導致PAC/UF控制膜污染效果不同的主要原因.

圖5 原水和沉后水顆粒物粒徑分布

分析認為，原水中顆粒物含量多、粒徑小，在超濾膜表面易形成厚而密實的濾餅層，造成嚴重的膜污染;沉后水中顆粒物粒徑較大，會形成薄而松散的濾餅層，具有良好的透水性，該泥餅層造成的膜污染較輕.在PAC/UF工藝處理沉后水過程中，PAC會被吸附到超濾膜表面而夾雜在濾餅層中，由于PAC形狀不規(guī)則且孔隙度高，能夠有效改善濾餅層透水性，從而減輕膜污染阻力.而原水形成的濾餅層厚而密實，PAC添加后無法發(fā)揮其優(yōu)勢.原水中膠體和顆粒物質(zhì)含量過高是導致PAC/UF工藝無法減輕膜污染的主要原因，顆粒含量及粒徑分布對膜污染有重要影響.可以認為，原水中顆粒物是導致PAC/UF工藝膜污染的主要原因.因此，在PAC/UF工藝應(yīng)用中應(yīng)當設(shè)置前處理工藝，降低水中膠體和顆粒物含量.

3 結(jié) 論

1)PAC/UF工藝能夠有效減輕沉后水超濾過程膜污染，但對原水超濾過程沒有改善效果.

2)PAC有效吸附了原水中小分子的芳香族有機物、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)，但沒有緩解原水超濾過程的膜污染.這些溶解性有機物不是造成原水膜污染的主要原因.

3)膠體顆粒粒徑小、含量高是導致PAC/UF工藝無法減輕原水膜污染的主要原因，顆粒含量及粒徑分布對膜污染有重要影響.

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Effect of raw water and sedimentation effluent on fouling control of PAC/UF integrated process

LIU Yongwang1，LI Xing1，YANG Yanling1，AN Dongzi2，REN Jiawei1，ZHOU Zhiwei1，JIA Ruibao3，SONG Wuchang3
(1.College of Architecture and Civil Engineering，Beijing University of Technology，100124 Beijing，China;2.Beijing Shougang International Engineering Technology Co.，Ltd.，100043 Beijing，China;3.Ji’nan Water ＆ Wastewater Monitoring Cent，250021 Ji’nan，China)

To investigate the main factor that influenced membrane fouling in ultrafiltration，a simulated process of powdered activated carbon and ultrafiltration(PAC/UF)was used to treat micro－polluted raw water and the sedimentation effluent.Membrane fouling characteristics of two samples，effect of particle size and dissolved organic matter on membrane fouling were investigated.The results indicated that PAC/UF process could mitigate the membrane fouling of the sedimentation effluent，but it could not alleviate the membrane fouling of raw water.Organics in the raw water were mostly hydrophilic organic－based small molecules，and it could not mitigate the membrane fouling of the raw water although the aromaticity and the dissolved microbiological products were reduced with the adsorption of PAC particles，which indicated that the adsorbed organic did not cause serious membrane fouling in the raw water.The particles in raw water，with a small particle size and high number，was thought to be the main factor that leading to the invalid fouling control function of PAC/UF process on raw water.Particle number and particle size distribution have a critical role in membrane fouling.

ultrafiltration;powdered activated carbon;particles;natural organic matter;membrane fouling

TU991

A

0367－6234(2014)02－0098－06

2013－03－18.

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07404－003).

劉永旺(1989—)，男，博士研究生;

李 星(1963—)，男，研究員，博士生導師.

李 星，lixing@vip.163.com.

(編輯 劉 彤)