碳納米管氣敏傳感器微電極的制備與檢測

冉祥濤，王成響，王志

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

碳納米管氣敏傳感器微電極的制備與檢測

冉祥濤，王成響，王志

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266001）

基于參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)了一種電場分布合理的叉指微電極結(jié)構(gòu)，利用光刻技術(shù)在ITO表面成功制備了最小指間距約為4μm的叉指微電極，為微電極制備提供了一種可靠、低成本的制備方法。將這種微電極用于碳納米管氣敏傳感器中，并利用氨氣對其氣敏特性進(jìn)行測試，結(jié)果表明，納米材料修飾的微電極氣敏傳感性能得到了明顯提高。

光刻；叉指微電極；碳納米管；傳感器

氣敏傳感器是一種檢測特定氣體的傳感器，可以對二氧化氮、氨氣、氧氣、氫氣等氣體分子進(jìn)行濃度檢測。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器存在對工作環(huán)境要求高、功率消耗大、尺寸較大等一系列缺陷。由于納米材料具有特殊的物理化學(xué)特性，對一些氣體具有很強(qiáng)的吸附能力，因此可以用于制備新型的氣敏傳感器，能夠克服傳統(tǒng)氣敏傳感器的很多缺陷。碳納米管氣敏傳感器就是利用這一特性，吸附氣體使碳納米管薄膜電阻率發(fā)生改變，從而使宏觀電阻變化，從而檢測氣體［1－8］。

碳納米管氣敏傳感器的核心部件除了碳納米管這種特殊納米材料外，還需要敏感材料的載體——微電極。通過對微電極結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，叉指型微電極結(jié)構(gòu)的每一組平行的微帶電極可以交替作為陰極和陽極，產(chǎn)生“發(fā)生－收集”實(shí)驗(yàn)效果，發(fā)生正反饋效應(yīng)，因?yàn)榘l(fā)生和收集電極的響應(yīng)電流都增大，使檢測靈敏度得到很大提高。本文設(shè)計(jì)了一種電場分布合理的叉指微電極結(jié)構(gòu)（IDEs），成功制備了指間距為4μm的叉指微電極并將這種微電極用于碳納米管氣敏傳感器中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣敏傳感性能得到明顯提高。

1 叉指微電極的建模

微電極的結(jié)構(gòu)模型采用常用的叉指型電極結(jié)構(gòu)，對該極結(jié)構(gòu)理論分析和數(shù)值模擬表明，表明當(dāng)微電極的長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于指間距和寬度時(shí)，尖端效應(yīng)可以忽略不計(jì)，而指間距成為影響電場強(qiáng)度分布的最大因素［9－12］。因此，要通過仿真軟件對叉指微電極的電場強(qiáng)度分布情況進(jìn)行模擬仿真，通過分析不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下電場強(qiáng)度的分布情況來獲得較為理想的電極結(jié)構(gòu)。叉指微電極的理想模型如圖1所示，其主要設(shè)計(jì)參數(shù)有指間距（g）、長度（l）、寬度（w）以及電極數(shù)目（N）。本文通過模擬分析不同指間距尺寸的叉指微電極的電場強(qiáng)度來獲得最合理的設(shè)計(jì)參數(shù)。

圖1 叉指微電極模型示意圖Fig.1 Illustration of an IMEsmodel

為了更容易地解決問題，本文將叉指微電極模型簡化，設(shè)定N＝9，w＝4μm，l＝1000μm，U＝1 V（加在叉指微電極兩端的電壓），研究在指間距分別為100、50、10、4μm下叉指微電極上的電場強(qiáng)度分布情況。根據(jù)有限元仿真步驟，先對叉指微電極建模，再設(shè)定求解域以及邊界條件，求解結(jié)果見表1。

圖2 指間距為100μm的叉指微電極的電場強(qiáng)度分布Fig.2 Electric field intensity distribution of100μm gap IMEs

圖3 指間距為50μm的叉指微電極的電場強(qiáng)度分布Fig.3 Electric field intensity distribution of50μm gap IMEs

圖4 指間距為10μm的叉指微電極的電場強(qiáng)度分布Fig.4 Electric field intensity distribution of 10μm gap IMEs

圖5 指間距為4μm的叉指微電極的電場強(qiáng)度分布Fig.5 Electric field intensity distribution of 4μm gap IMEs

圖2～5分別對不同指間距的叉指微電極的電場強(qiáng)度分布仿真，根據(jù)仿真結(jié)果可以看到，隨著指間距的減小，叉指微電極中電場強(qiáng)度的分布越來越均勻，而且場強(qiáng)值也越來越大（見表1），到指間距為4μm時(shí)尖端效應(yīng)基本不存在，說明指間距的減小對叉指微電極之間的電場分布有重要影響。相關(guān)研究也表明［13－14］，叉指微電極指間距的減少的確可以促進(jìn)電極間穩(wěn)態(tài)過程的建立，加快反應(yīng)動力學(xué)過程，提高氧化還原效率，這也從另一方面解釋了上述仿真結(jié)果。該結(jié)果為碳納米管氣敏傳感器微叉指電極的設(shè)備提供了參考。

表1 不同指間距下電場強(qiáng)度分布Table 1 Electric field intensity distribution of different gaps

2 叉指微電極的實(shí)驗(yàn)制備

制備叉指微電極常用的材料有延展性和導(dǎo)電性較好的金、銀等貴金屬材料，而基底材料大部分選用石英／玻璃，硅、二氧化硅等，但是單晶硅所具有的易碎、抗腐蝕性以及透光性較差等不足之處使其在實(shí)際使用中受到很大限制。相比之下，石英／玻璃具有的優(yōu)良電滲和光學(xué)特性，非常適合成為微電極基底材料。本文選用具有電阻率較低、耐化學(xué)腐蝕、易加工、具有良好透光性以及成本消耗低等特點(diǎn)的ITO（氧化銦錫）作為制備叉指微電極的電極材料。

實(shí)驗(yàn)采用的光刻機(jī)波長為365 nm，輸出強(qiáng)度為18～20 mW／cm2。

光刻工藝主要步驟如下：

清洗：ITO首先用洗滌劑棉球擦洗，然后經(jīng)過丙酮、去離子水超聲清洗2次，每次9 min（理想狀態(tài)是使清洗后的ITO表面與光刻膠的接觸角為0°），取出后放在烘干箱中烘干備用。

涂膠：用勻膠機(jī)進(jìn)行涂膠（旋涂轉(zhuǎn)數(shù)3 000 r／min，旋涂時(shí)間20～30 s）。

前烘：將涂好光刻膠的樣品放在烘干箱中烘干，65℃烘干10 min，然后95℃烘干20 min。

曝光：將樣品對準(zhǔn)后放在光刻機(jī)下進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間4～8 s。

顯影：在預(yù)先配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5‰的NaOH溶液中進(jìn)行顯影。因?yàn)椴捎玫墓饪棠z是正膠，這樣曝光的部分會被清洗掉，未被曝光的部分會留在導(dǎo)電玻璃上。顯影過程中時(shí)間很重要，不管是顯影時(shí)間過長還是過短都會產(chǎn)生圖像效果清洗較差的情況，所以需要邊顯影邊觀察光刻膠被洗掉的情況，并及時(shí)地將其取出。

堅(jiān)膜：將樣品放在烘干箱中在110℃下堅(jiān)膜，然后自然降溫。

刻蝕：將上述樣品放置于濃度約為0.004 mol／L的鹽酸中腐蝕，同時(shí)在鹽酸中加入鋅粉攪拌，促使刻蝕的進(jìn)行。邊腐蝕邊觀察，1 min后，觀察表面ITO層腐蝕情況。當(dāng)表面清潔透明時(shí)，用去離子水沖洗，吹干，用丙酮去除表面的光刻膠。

制備的叉指微電極結(jié)構(gòu)圖如圖6所示。

圖6 指間距為4μm左右的叉指微電極部分結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of 4μm gap IMEs

3 叉指微電極的電化學(xué)檢測

對所制備的叉指微電極，采用微電極檢測技術(shù)中常用的電化學(xué)方法進(jìn)行循環(huán)伏安測試實(shí)驗(yàn)，分別設(shè)置掃描速率為0.01、0.02、0.05、0.1 V／s，得到的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。

隨著掃描速度的增加，微電極能夠很好地保持準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)伏安曲線，符合超微帶電極的基本性質(zhì)，這也為下一步制備碳納米管氣敏傳感器奠定了良好的基礎(chǔ)［15－20］。

圖7 不同掃描速率下的伏－安曲線圖Fig.7 CV curves of different scan rates

4 氣敏性能檢測

其中，I0為傳感器的初始電流值，I為傳感器在氨氣中電流再次達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的測試值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

8 不同濃度氨氣的時(shí)間－電流曲線Fig.8 Time vs．current curve of different concentrations ammonia

單位電阻變化率與氨氣濃度的擬合直線Fig.9 Linear fitting curve of unitresistance change rate andammonia concentration

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難看出，碳納米管薄膜在剛剛接觸到微量氨氣時(shí)，會由于吸附作用使宏觀電阻值增大，電流變小。隨著時(shí)間的推移，電流值會到達(dá)一個(gè)最低點(diǎn)，這時(shí)電阻將不再發(fā)生變化，此時(shí)將碳納米管氣敏傳感器在空氣中脫附，電流值又會上升最終達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定值，而且在一定范圍內(nèi)，通入不同濃度氨氣，碳納米管薄膜的電阻變化趨勢相同，但變化幅度會略有不同。這樣，我們就可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)計(jì)算不同濃度下單位電阻的變化，擬合直線斜率將反映碳納米管氣敏傳感器的靈敏度。

圖9是單位電阻變化率與氣體濃度的擬合線性圖。本實(shí)驗(yàn)中所得到的單位電阻變化率與氨氣濃度的擬合直線斜率為0.015 4，K值的大小可以更直觀地反映傳感器靈敏度的大小情況。可以看出，本文制備的碳納米管氣敏傳感器對低濃度的氨氣有較高的檢測靈敏度，其主要原因是：碳納米管納米材料修飾叉指微電極后，增加了微電極的比表面積，促進(jìn)了電子傳遞的速度。碳納米管材料本身所具有的吸附特性和光電特性使其表面形成了很多的吸附位，產(chǎn)生的光生載流子在內(nèi)建電場的作用下遷移到碳納米管薄膜表面，與吸附到薄膜表面的氨氣分子發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象，降低了界面勢壘，使得耗盡層的寬度減小了，同時(shí)增大了載流子運(yùn)輸時(shí)對勢壘的隧穿概率，表現(xiàn)為薄膜電導(dǎo)增加，最終使碳納米管氣敏傳感器的檢測靈敏度得到了提高。

5 結(jié)語

本文通過仿真模擬分析了叉指微電極的電場強(qiáng)度分布，為實(shí)驗(yàn)室制備提供了參考。利用光刻技術(shù)在導(dǎo)電玻璃上成功制備了指間距為4μm的叉指微電極，提供了一種可靠0、低成本的制作方法。我們發(fā)現(xiàn)納米材料修飾的微電極對低濃度的氨氣有較高的檢測靈敏度，這就使進(jìn)一步縮小電極的尺寸成為可能。隨著光刻技術(shù)的日趨成熟，在納材料上制備出納米級的叉指微電極，將會為我國的海洋環(huán)境監(jiān)測工作提供新的技術(shù)手段。

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Preparation and detection of the microelectrodes of a carbon nanotube gas sensor

RAN Xiang-tao，WANG Cheng-xiang，WANG Zhi
（Institute of Oceanographic Instrumentation，Shandong Academy of Sciences，Qingdao 266001，China）

We devise a parameter optimization based interdigital microelectrodes（IMEs）structure with reasonable electric field intensity distribution．We manufacture the IMEs of 4μm minimum gap on ITO surface by lithography．This provides a reliable and low-cost manufacturing method for IMEs preparation．We apply the IMEs in a carbon nanotube gas sensor，and detect gas-sensing properties for it with ammonia．Results show that the IMEs structure significantly improves the performance of a nano-modified gas sensor．

lithography；interdigital microelectrodes（IMEs）；carbon nanotubes（CNTs）；sensor

TP212.2

A

1002-4026（2014）01-0022-05

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.004

2013-09-06

冉祥濤（1986－），男，碩士，研究方向?yàn)楹Ｑ髢x器儀表。Email：ranxiangtao2007＠126．com