X射線衍射儀角度校準的光學(xué)新方法

崔建軍，高思田，邵宏偉，杜 華，王鶴巖

(1. 天津大學(xué)精密測試技術(shù)及儀器國家重點實驗室，天津 300072；2. 中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

X射線衍射儀角度校準的光學(xué)新方法

崔建軍1,2，高思田2，邵宏偉2，杜 華2，王鶴巖2

(1. 天津大學(xué)精密測試技術(shù)及儀器國家重點實驗室，天津 300072；2. 中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

目前X射線衍射儀(XRD)的角度檢定和校準測試主要依據(jù)JJG 629—1989《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》和JB/T 9400—2010《X射線衍射儀技術(shù)條件》等技術(shù)文件，具體方法是采用光學(xué)經(jīng)緯儀或多面棱體等進行測試，該測量方法實際應(yīng)用中存在一定難度，其次測量間隔較大，不能很好反映真實的角度誤差規(guī)律．為此，提出了利用 θ角和2θ角同軸并可獨立運動的特點，組合采用光電自準直儀和小角度激光干涉儀等儀器，設(shè)計了一種新的XRD的角度校準方法，它能夠自動快速地連續(xù)測量角度，取k=2時，擴展不確定度約1.2″．使用該方法測試能夠精確得到θ和2θ軸的誤差數(shù)據(jù)，可用于修正XRD測角誤差，提高XRD測試精度．該方法也適用于同步輻射等大型衍射系統(tǒng)等其他需要角度校準的情況．

計量學(xué)；角度測量；X射線衍射；干涉測量；X射線衍射儀校準；計量校準標準

X射線衍射儀(XRD)作為重要的現(xiàn)代科學(xué)分析儀器，在安裝時或使用一段時間后，需要對其測試性能和工作狀態(tài)進行檢驗．而XRD測角準確度的好壞是其整機性能優(yōu)劣的最重要指標之一．目前XRD的角度檢測方法有幾種，較精確的方法是參照 JJG 629—1989《多晶X射線衍射儀檢定規(guī)程》[1]等技術(shù)文件，采用經(jīng)緯儀或者多面棱體與平行光管組合測量XRD的 θ和 2θ軸的角度誤差．該法測試時需將樣品臺卸掉，對于 2θ軸的測試甚至需要拆卸測角儀，因此不易用于已經(jīng)安裝的衍射儀；并且由于多面棱體的面數(shù)限制，測試間隔很大．目前使用更多的是采用各種標準物質(zhì)的衍射峰對應(yīng)的角度值來檢驗XRD的測角重復(fù)性．常用的有高純度的Si粉末、α-SiO2等，如美國標準與技術(shù)研究院(NIST)發(fā)布的 SRM640、SRM675等標準物質(zhì)[2-3]．標準物質(zhì)檢驗測角性能易受樣品本身的穩(wěn)定性、純度、粒度等影響，且與其他系統(tǒng)附件和測試方法等有關(guān)，測試影響因素較多，準確度較低[3]．筆者針對正在安裝和對角度要求較高的衍射儀，提出采用新的光學(xué)校準方法，是對檢定規(guī)程給出的光學(xué)測試方法的改進．其優(yōu)點是能夠準確獲得θ和2θ軸的角度誤差曲線，知悉其角度誤差規(guī)律，找到誤差限的中心范圍．裝調(diào)衍射儀時，通過校準θ和2θ兩軸的零位，并使重合后的兩軸零位位置作為儀器硬件系統(tǒng)的初始零位．因此，經(jīng)過精確的角度校準，選擇兩軸誤差最小的位置作為測角儀系統(tǒng)的零位，能夠獲得測角綜合誤差最小的工作狀態(tài)．

1 測試原理裝置及過程

XRD的測角儀是典型的雙角度共軸的測角系統(tǒng)，在X射線衍射儀、同步輻射的衍射裝置中應(yīng)用普遍[4-5]．典型結(jié)構(gòu)如圖1所示的XRD測角儀，其中心部分能夠獨立繞轉(zhuǎn)軸運動，通常稱為θ角，用于安裝被測樣品；轉(zhuǎn)軸左側(cè)伸出的懸臂部分稱為2θ角，用于安裝光子探測器，也可以獨立繞轉(zhuǎn)軸運動.

針對此種測角系統(tǒng)，以校準 PANalytical公司X'Pert PRO MRD型衍射儀為例，本文提出校準方法是先采用激光干涉小角度測量法，配合高精度回轉(zhuǎn)臺實現(xiàn)對θ角的角度偏差測試；再使用光電自準直儀與高精度反射鏡面實現(xiàn)對2θ角的測試．2θ角測試時，光電自準直儀置于衍射儀測角儀軸心上并隨 θ角轉(zhuǎn)動，此時以 θ角作為參考標準，并令 2θ角和 θ角轉(zhuǎn)過相同的角度，可測得 2θ角相對于 θ角的角度偏差，再經(jīng)過綜合計算得到2θ角的角度誤差．

圖1 激光干涉法測量θ軸的裝置Fig.1 Laser interference setup of angle θ measurement

1.1 θ角的測試過程

激光干涉小角度測量法是目前測角精度較高的一種角度測量方法[6-8]．如圖 2所示，將角錐棱鏡組件固定在精密轉(zhuǎn)臺上，再將精密轉(zhuǎn)臺固定在衍射儀的θ軸上，當(dāng)衍射儀的 θ軸在±5°的小范圍轉(zhuǎn)動時，可從小角度干涉儀直接獲得轉(zhuǎn)角數(shù)值，當(dāng)θ角繼續(xù)轉(zhuǎn)動時，控制轉(zhuǎn)臺反向轉(zhuǎn)動5°作為新的測量零位，如此連續(xù)測量可實現(xiàn)360°的測量范圍．

圖2 激光干涉小角度測量法Fig.2 Small-angle measurement of laser interference

由于采用小角度干涉和回轉(zhuǎn)臺組合測量，轉(zhuǎn)臺實現(xiàn)精確定位，小角度干涉組件實現(xiàn)精確位置監(jiān)測，最終能夠?qū)崿F(xiàn)回轉(zhuǎn)角綜合定位精度±1.0″(k=3)，重復(fù)定位精度0.1″．裝置安裝見圖1．

1.2 2θ角的測試過程

自準直儀能夠精確測量小角度，但無法直接大范圍測量 2θ角的角度偏差[6，9]．例如 ELCOMAT3000型光電自準直儀，其測角范圍最大為±1,000″，示值誤差約為±0.10″～±0.25″，當(dāng)測角范圍不大于±20″時，示值誤差僅為±0.02″．如圖3所示，將光電自準直儀置于 XRD測角儀的軸心位置，將反射鏡置于探測器的位置，使之隨著 θ角運動，并可以跟蹤 2θ角的轉(zhuǎn)動．

圖3 自準直儀測量2θ角示意Fig.3 Diagram of angle 2θ measurement with auto collimation

如圖 3所示，θ角為參考標準，光電自準直儀可測得 2θ角相對于 θ角轉(zhuǎn)動時相同名義角度的角度偏差．而θ角各點的角度偏差通過激光干涉法已知，則2θ角各點的角度偏差即可算出．圖4為自準直儀實際測量2θ角的照片．

圖4 自準直儀測量2θ 角的照片F(xiàn)ig.4 Setup of angle 2θ measurement with autocollimation

2 結(jié)果分析與討論

2.1 角度偏差的測試

分別采用激光干涉法和自準直法測量 θ角和2θ角的角度偏差，測量范圍為測角儀θ角的最大轉(zhuǎn)角范圍，測量采樣間隔最小能夠小于測角儀的最小步距0.000,1°．實驗中選擇采樣間隔 0.03°，獲得了準確連續(xù)的誤差特征曲線，其主要誤差符合周期正弦規(guī)律．

如圖5和圖6所示，在角度范圍0°～6°內(nèi)，θ角的角度誤差約為±15″，2θ角的角度誤差在-10″～6″之間，二者的誤差周期均為0.50°．

圖5 θ 軸角度誤差曲線Fig.5 Angle error curve of θ axis

圖6 2θ 軸角度誤差曲線Fig.6 Angle error curve of 2θ axis

參照JJG 629—1989[1]采用多齒分度臺與多面棱體組合測量，實現(xiàn)的測角間隔為 0.920 7°，測角范圍為0°～100°，分別對θ角和2θ角進行了測試，測試誤差曲線如圖7和圖8所示．

圖7 多面棱體等測得的θ軸角度偏差Fig.7 Angle error curve of θ axis measured with polygon

圖8 多面棱體等測得的2θ 軸角度偏差Fig.8 Angle error curve of 2θ axis measured with polygon

由圖 7和圖 8可知，與新方法測得結(jié)果基本一致，而誤差周期約為 5°，不是測角系統(tǒng)實際的誤差周期．

2.2 誤差擬合與修正

由于角度偏差具有明顯的正弦規(guī)律，因此對圖 5和圖 6的誤差曲線進行擬合計算，為了說明問題，給出 θ角在 6°范圍內(nèi)的擬合方程(擬合曲線見圖 9和圖10)為

2θ角在6°范圍內(nèi)的擬合方程為

圖9 θ軸角度誤差及其擬合曲線Fig.9 Angle error of θ axis and its fitting curve

圖10 2θ軸角度誤差及其擬合曲線Fig.10 Angle error of 2θ axis and its fitting curve

將各角度位置對應(yīng)的偏差采用擬合曲線進行逐點修正，修正后的角度誤差降低到±2″，測角殘差曲線如圖11和圖12所示．

圖11 θ 角擬合修正后的殘差Fig.11 Residual error of θ axis after fitted

2.3 測量誤差量值及來源

測角儀的測量誤差來源主要有θ角和2θ角的光柵角度編碼器引入的圓周分度間隔誤差和光柵刻線誤差、系統(tǒng)裝配引入的同軸度誤差以及初始零位誤差和環(huán)境溫度漂移等導(dǎo)致的測角誤差．以被測 XRD的測角誤差為例，誤差量值估算如表1所示．

各角度對應(yīng)的角度誤差是以上幾種誤差的綜合表現(xiàn)效果，可以依據(jù)擬合曲線，建立角度誤差補償數(shù)據(jù)集，并在實際測量中對原始數(shù)據(jù)中的角度值進行修正，從而提高測量數(shù)據(jù)的準確度．

通過精密角度校準后，可選擇角度測量零位處于正弦偏差的中心位置，使得各點角度最大角度偏差最小，例如±18″即±0.005°．若初始零位選在角度偏差最大的位置，則最大角度偏差能夠達到 36″或者-36″即±0.01°．結(jié)合實驗調(diào)節(jié)誤差等的引入，綜合的測角偏差則更大．這還不包括 XRD實際測試過程中，樣品調(diào)節(jié)和光路偏差等引入的測量誤差．測量結(jié)果僅是測角儀本身的精度評定．

2.4 精度評定方法的討論

通常參照 JJG 629—1989[1]評定 XRD測角儀性能．衍射儀的測角性能用單向測角準確度、單向測角復(fù)現(xiàn)性以及 2θ角的單向測角重復(fù)性進行評定．而JJG 97—2001《測角儀檢定規(guī)程》中關(guān)于常規(guī)測角儀的性能評價則是通過示值誤差、測量重復(fù)性以及空程等概念描述．對于具有測量功能且可精確定位的回轉(zhuǎn)運動系統(tǒng)，則用定位精度和重復(fù)定位精度等術(shù)語定義其測量及執(zhí)行性能．

其次，JJG 629—1989提出的單向測角復(fù)現(xiàn)性計算方法，與JJF 1001—2011《通用計量術(shù)語及定義技術(shù)規(guī)范》中關(guān)于復(fù)現(xiàn)性術(shù)語的描述及其復(fù)現(xiàn)性測量條件的定義，也有較大區(qū)別．

另外，在 JJG 629—1989中，評定單向測角準確度時，規(guī)定每隔 5°測量 1次，取其中的最大誤差Δθmax來表示．由實驗可知，測量間隔 5°恰是角度偏差周期0.5°的倍數(shù)，即所有測量值均為誤差曲線的同相位點，因而測得結(jié)果會優(yōu)于實際精度．

為避免測量間隔與誤差周期相關(guān)，采用 23面的多面棱體等，如圖7和圖8所示，雖然粗略得到了最大的角度偏差值，但沒有反映出真實分度誤差的周期，這是由于測量間隔太大造成的．

3 測量不確定度評定

經(jīng)分析主要有如下幾項誤差來源對測量結(jié)果有影響：激光小角度干涉系統(tǒng)及精密轉(zhuǎn)臺組成的測量裝置 x1示值 αs引入的不確定度 U(x1)，裝置安裝的偏心誤差 x2引入的不確定度 U(x2)，光電自準直儀 x3示值 βs引入的不確定度 U(x3)及其安裝的偏心誤差x4引入的不確定度U(x4)，環(huán)境溫漂x5等引起θ角的變化量引入的不確定度 U(x5)及二者的重復(fù)性 x6和x7引入的不確定度U(x6)與U(x7)．對θ角示值α的偏差計算模型(式(3))求導(dǎo)得θ角不確定度分量的靈敏系數(shù)均為1．

2θ角示值β的偏差計算模型為

同理可得2θ角不確定度分量的靈敏系數(shù)均為1．

在實際使用環(huán)境中，溫漂在±1,℃范圍內(nèi)，經(jīng)多次測試可知，θ角的示值變化范圍小于 0.3″，當(dāng) α=β時，因溫漂 2θ角相對于θ角的變化量引入的不確定度小于0.05″，可忽略不計．總的溫度影響均按1,℃內(nèi)最大變化量進行不確定度分析，因此靈敏系數(shù)也均取1，即各分量不相關(guān)．

由表2得到θ角的合成不確定度為

取包含因子k=2得到擴展不確定度Uθ=1.2″．

2θ角的合成不確定度為

粗略估計，取包含因子k=2得到U2θ=1.2″．

表2 角度校準的標準不確定度分量Tab.2 Standard uncertainties of angle calibration

4 各種測角方法的比較

在各種 XRD角度測量方法中，光學(xué)方法的測量精度較高，例如采用經(jīng)緯儀和多面棱體，或多面棱體和多齒分度臺等的組合法，或本文的測試方法．各種測角方法的具體分析比較見表3．

*注：表中HRXRD是指高分辨衍射儀，通常應(yīng)用場合要求測量精度較高．

其次，利用單晶晶格和多晶粉末等標準物質(zhì)的衍射峰位來判斷衍射儀的測角性能也很常用．它通過測量衍射儀的實際衍射峰位，與理論峰位參考值進行比較，從而得到衍射儀的測角準確度．這要求所參考的標準物質(zhì)的衍射峰位準確度高于被測XRD的測角準確度．若采用光學(xué)法修正后的XRD，測角不確定度可從0.01°(36″)提高到0.001°內(nèi)，則該XRD能夠?qū)藴饰镔|(zhì)的實際衍射峰位進行校準．校準后的標準物質(zhì)衍射峰位的準確度約為0.003°，則該標準物質(zhì)可以校準測角準確度不大于0.01°的多晶XRD．以往具有高準確度參考峰位值的標準物質(zhì)一般溯源至 NIST的晶格比較器(其測角不確定度約為 3″)上[2，10-12]．應(yīng)用本文提出的測角方法，對 XRD測角儀進行修正后，可使被測XRD也具有相當(dāng)?shù)臏y量能力．

5 結(jié) 語

本文提出的測量方法和綜合測量方案校準 XRD的測角精度，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)角度測量，采樣間隔細密，測量精度高，速度快．該方法的校準裝置安裝方便，測量過程實現(xiàn)自動化，避免了人為干擾．突出特點是能夠依據(jù) θ和 2θ角的誤差曲線特性，來精確校準角度零位，使系統(tǒng)測角綜合誤差降至最?。摲椒ㄐ屎笱苌鋬x能夠?qū)崿F(xiàn)最佳工作狀態(tài)，這是其他方法實現(xiàn)不了的．

該方法也能夠用于在多角度共軸系的測量系統(tǒng)的角度校準．其中衍射儀是較為典型的應(yīng)用，也可以用在同步輻射小角衍射裝置等類似的角度測量系統(tǒng)的校準，以及多角度實時聯(lián)動系統(tǒng)的角度校準．

參考文獻：

［1］ JJG 629—1989 多晶 X 射線衍射儀檢定規(guī)程[S]. 1989. JJG 629—1989 The Verification Regulation of Polycrystalline X-Ray Diffractometer[S].1989(in Chinese).

［2］ Freiman S W，Trahey N M. Certificate：Standard Reference Material 640c[S]. Gaithersburg，MD USA：National Institute of Standards and Technology，2000.

［3］ 馬禮敦. X射線粉末衍射儀性能的評估[J]. 上海計量測試，2007，34(2)：15-18.

Ma Lidun. Performance estimation of X-ray powder diffractometer [J]. Shanghai Measurement and Testing，2007，34(2)：15-18(in Chinese).

［4］ Kubicek K，Braun J，Bruhns H，et al. High-precision laser-assisted absolute determination of X-ray diffraction angles[J]. Review of Scientific Instruments，2012，83(1)：013102-013108.

［5］ Palermo R N，Short S M，Anderson C A，et al. Determination of figures of merit for near-infrared and Raman spectrometry by net analyte signal analysis for a 4-component solid dosage system [J]. Journal of Pharmaceutical Innovation，2012，7(2)：56-68.

［6］ 黃銀國，林玉池，王 為，等. 基于互相關(guān)分析的激光自準直小角度測量技術(shù)[J]. 納米技術(shù)與精密工程，2010，8(2)：120-125.

Huang Yinguo，Lin Yuchi，Wang Wei，et al. Laser autocollimation measurement of small angle based on cross correlation [J]. Nanotechnology and Precision Engineering，2010，8(2)：120-125(in Chinese).

［7］ 何 川，林家明，鄒桂蘭，等. 雙頻激光干涉測角中角錐鏡的不對稱性對測角精度影響的分析[J]. 光學(xué)技術(shù)，2007，33(增1)：289-290，292.

He Chuan，Lin Jiaming，Zou Guilan，et al. Effect of optical corner cubes’ asymmetry on angle measurement [J]. Optical Technique，2007，33(Suppl 1)：289-290，292(in Chinese).

［8］ 舒 陽，邱 易，羨一民，等. 激光角度干涉儀測量精度的幾個影響因素[J]. 工具技術(shù)，2008，42(5)：72-74.

Shu Yang，Qiu Yi，Xian Yimin，et al. Influence factors on measuring precision of laser angular interferometer [J]. Tool Engineering，2008，42(5)：72-74(in Chinese).

［9］ ?iaudinyt? L，Bru?as D，Rybokas M，et al. Polynomial error approximation of a precision angle measuring system [J]. Geodesy and Cartography，2013，39(1)：7-10.

［10］ Blanton T，Huang T，Toraya H，et al. JCPDS—international centre for diffraction data low-angle powder diffraction study of silver behenate[C]// Advances in XRay Analysis. USA，1995：99-105.

［11］ Wong-Ng W，McMurdie H F，Hubbard C R，et al. JCPDS-ICDD research associateship(Cooperative program with NBS/NIST)[J]. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology，2001，106(6)：1013-1028.

［12］ Byun S H，Prestwich W V，Chin K，et al. Efficiency calibration and coincidence summing correction for a 4 NaI(Tl)detector array[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，2004，535(3)：674-685.

(責(zé)任編輯：趙艷靜)

New Optics Calibration Method for Goniometer of X-Ray Diffractometer

Cui Jianjun1,2，Gao Sitian2，Shao Hongwei2，Du Hua2，Wang Heyan2
(1. State Key Laboratory of Precision Measuring Technology and Instruments，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. National Institute of Metrology，Beijing 100013，China)

In China，the goniometer calibration for X-ray diffractometer is mainly referred to JJG 629—1989《Verification Regulation for Polycrystalline X-Ray Diffractometer》and JB/T 9400—2010《Specification for X-Ray Diffractometer》. Optical theodolite and polygon are used to test goniometer，but these methods are complex and hard to test. So a new optics calibration method is presented, which can automatically measure the angular misalignment of the θ axis and 2θ axis with very small steps. The measuring system is composed of photoelectric autocollimator and small-angle laser interferometers，and the measure uncertainty is about 1.2 arc seconds(k=2). The whole set of angular error records obtained can be used to compensate for angular misalignment in future calculations. This method is also suited for calibrating the angular error of twin axial measure system.

metrology；angle measurement；X-ray diffraction；interforometer；X-ray diffractometer calibration；metrology and calibration standards

TH89

A

0493-2137(2014)08-0747-06

10.11784/tdxbz201212014

2013-01-09；

2013-06-13.

國家自然科學(xué)基金重點資助項目(91023021)；中國計量科學(xué)研究院基本業(yè)務(wù)費資助項目(AKY0703)和自籌基本業(yè)務(wù)費資助項目(24-JB1104)；機械設(shè)計及理論浙江省重中之重學(xué)科和浙江理工大學(xué)重點實驗室開放基金資助項目(ZSTUMD2012A005).

崔建軍（1977— ），男，博士研究生.

崔建軍，cuijj@nim.ac.cn.

時間：2013-11-04.

http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20131104.1415.002.html.