微孔玻璃的制備及其吸附分離N2/CO2研究

蘇 偉，胡 鵬，付興亮，孫 艷

微孔玻璃的制備及其吸附分離N2/CO2研究

蘇 偉1,2，胡 鵬1，付興亮1，孫 艷3

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津市膜科學(xué)與海水淡化重點實驗室，天津 300072；3. 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

吸附法脫除二氧化碳的關(guān)鍵在于開發(fā)高效的吸附劑．采用溶膠-凝膠法制備微孔玻璃，首先通過控制pH值、乙醇用量、溫度等參數(shù)來得到適宜的干凝膠，干凝膠在高溫下熔融形成玻璃體后，依次進(jìn)行分相和酸浸析處理后得到微孔玻璃．結(jié)果表明：在pH值1～2、凝膠溫度50 ℃、熔融溫度1 175 ℃條件下，可以得到孔徑集中在0.7～2.0 nm的微孔玻璃；隨著鹽酸濃度的升高，微孔玻璃的平均孔徑逐漸增大，而孔體積和比表面積則逐漸減??；微孔玻璃對N2/CO2具有較高的吸附選擇性，分離因子可達(dá)8.4以上．

溶膠-凝膠；微孔玻璃；吸附分離；CO2

為了減輕弱酸性氣體CO2對設(shè)備和管路的腐蝕，天然氣在儲運之前需要進(jìn)行脫碳處理．對于溫室氣體CO2的分離與捕集是減少碳排放的主要途徑．此外，在燃料電池、化肥工業(yè)、空氣分離、密閉環(huán)境等領(lǐng)域也都有分離CO2的要求．吸附分離技術(shù)具有流程簡單、能耗低、操作彈性大、易自動化、無腐蝕等優(yōu)點，在分離CO2方面具有顯著的優(yōu)勢，吸附劑是吸附分離CO2的核心．已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用的硅膠因?qū)λ直容^敏感，因此需要對原料氣進(jìn)行干燥脫水處理[1]；以13X為代表的沸石分子篩對CO2具有較高的吸附選擇性，但對水分更為敏感[2-3]；具有非極性表面的活性炭具有較好的耐水性，但其吸附選擇通常比較低[4-5]；近年來新興的有機(jī)胺修飾吸附劑有很高的吸附選擇性和耐水性，其再生性能和循環(huán)穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步研究和提高[6-8]．

多孔玻璃具有耐水性好、易再生、耐酸、耐高溫和強(qiáng)度高等優(yōu)點，非常適合分離CO2．基于物理吸附的吸附劑，微孔尺度的孔結(jié)構(gòu)具有更高的吸附選擇性[5]．研究報道的多孔玻璃，其孔徑一般都是中孔或大孔．以多孔玻璃作為納米顆粒Pd的載體時，孔徑在3.75,nm左右可有效提高對Pd的負(fù)載量，并使Pd具有很好的催化活性[9]；孔徑在2.4～4.2,nm的多孔玻璃膜對CO2/C3H8體系具有很好的選擇透過性[10]；Liu 等[11]通過多孔玻璃膜產(chǎn)生微氣泡來促進(jìn)廢水處理，多孔玻璃膜的孔徑在100,nm左右；Liu等[12]制備的多孔玻璃材料孔徑達(dá)到100,μm，它具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，是一種理想的異體骨移植材料．基于有關(guān)微孔玻璃的研究鮮有報道，筆者采用溶膠-凝膠法來制備具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔玻璃，并對其吸附分離N2/CO2的性能進(jìn)行了初步探索．

1 實 驗

1.1 微孔玻璃制備

溶膠-凝膠法制備微孔玻璃的步驟如下．

(1) 干凝膠制備．首先，將正硅酸乙酯按一定比例溶于乙醇，并添加少量三乙醇胺，攪拌均勻形成溶液A；將一定量氫氧化鈉溶于13.5%的硼酸溶液中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至6左右，形成溶液B．室溫下，將溶液B滴加到溶液A中，形成膠體溶液，然后添加硝酸調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌2,h；將溶膠液放置在恒溫水浴槽中凝膠，以0.1,℃/min從室溫升至120,℃，在120,℃保溫12,h，接著以2,℃/min升溫至480,℃，在480,℃保溫12,h．干燥后得到干凝膠．

(2) 玻璃體制備．將干凝膠在氦氣氣氛下，以5,℃/min的速度升溫至給定溫度下熔融3,h，隨后在氦氣氣氛下降至室溫，得到玻璃體．

(3) 分相處理．在氦氣氣氛下以5,℃/min的速度將玻璃體升溫至一定的溫度進(jìn)行分相處理，在分相溫度下保溫24,h，保溫結(jié)束后，將玻璃體直接放入水中進(jìn)行快速冷卻．

(4) 酸浸析．將分相后的玻璃體研磨至140～200目，在100,℃下用鹽酸溶液浸析12,h，經(jīng)洗滌干燥后即可得到微孔玻璃．

1.2 表 征

測定微孔玻璃77,K時對氮氣的吸附等溫線，分別用BET法和DFT法計算比表面積SBET和孔徑分布．對于具有Ⅰ型或Ⅳ型等溫線的多孔材料來說，在當(dāng)吸附壓力接近氮氣的飽和蒸汽壓時，可認(rèn)為被吸附的氮氣填滿了其孔隙，吸附相密度等于液氮的密度，因此微孔玻璃的孔體積V計算式為

式中：Lρ為液氮的密度，Lρ=0.808,g/mL；n0.98為相對壓力等于0.98時的吸附量．

采用2950-熱重分析儀對樣品進(jìn)行熱重分析．1.3 吸附分離實驗

吸附分離實驗裝置如圖1所示．將吸附床置于水槽內(nèi)，控制溫度在25,℃，以氦氣(純度＞99.99%)為載氣，混合氣He/CO2/N2(體積分?jǐn)?shù)分別為56.2%、23.5%、20.3%)為原料氣，采用質(zhì)量流量計控制流量為65,mL/min，質(zhì)譜儀檢測分析尾氣組成，測定各組成的吸附穿透曲線．通過對進(jìn)出吸附床層氣體進(jìn)行物料衡算，可分別計算出CO2和N2的吸附量，進(jìn)而計算出其分離因子，有關(guān)計算過程見文獻(xiàn)[5]．

圖1 穿透曲線測定裝置簡圖Fig.1Schematic diagram of the setup to collect breakthrough curves

2 結(jié)果及討論

2.1 干凝膠制備

干凝膠的制備是合成微孔玻璃的關(guān)鍵步驟，通過控制pH值、乙醇用量、溫度等參數(shù)才能得到質(zhì)地均勻的干凝膠．以下將對這些因素進(jìn)行分析和探討．2.1.1 pH值的影響

理想的溶膠和凝膠質(zhì)地均勻、透明，pH值的大小直接影響了溶膠和凝膠的質(zhì)量．從表1可以看出，隨著酸性的增強(qiáng)，溶膠由渾濁逐漸變透明，pH值在1～2時可得到質(zhì)地均勻的透明溶膠，其凝膠也透明、均勻．進(jìn)一步增強(qiáng)酸性，則開始變渾濁，并出現(xiàn)沉淀．這是由于正硅酸乙酯水解需要氫離子作為催化劑，在酸性較弱時，正硅酸乙酯不能充分水解而使溶液渾濁；當(dāng)pH值小于1時，強(qiáng)酸環(huán)境使得硼酸析出導(dǎo)致溶膠變渾濁，并出現(xiàn)沉淀．因此，在溶膠和凝膠過程中控制pH值在1～2．

表1 pH值對溶膠-凝膠的影響Tab.1 Influence of pH on the quality of sol-gel

2.1.2 乙醇用量的影響

乙醇對溶膠-凝膠過程有兩方面的影響．一方面，乙醇對正硅酸乙酯的水解過程有明顯的抑制作用，如圖2所示，保持水的用量不變，隨著乙醇用量的增加，不僅使凝膠時間顯著增加，并且在凝膠過程中會有一部分乙醇被包裹在凝膠中，在干燥時乙醇的揮發(fā)會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，使凝膠質(zhì)量下降；另一方面，乙醇能夠溶解硼酸，足量的乙醇能使溶膠-凝膠過程中溶液保持清澈透明，當(dāng)乙醇用量不足時，因硼酸不能被充分溶解而使溶液出現(xiàn)混濁，溶膠凝膠質(zhì)量下降．綜合考慮凝膠質(zhì)量和凝膠時間，乙醇的適宜用量為20,g．

圖2 凝膠時間隨乙醇用量的變化曲線Fig.2 Relationship between the time of gel process and the amount of alcohol

2.1.3 凝膠溫度的影響

凝膠是分子緩慢排列重組的過程，凝膠溫度直接影響凝膠速率和效果，隨著凝膠溫度的升高，分子的動能增大，凝膠過程加速，因此隨凝膠溫度的升高，凝膠時間快速縮短，如圖3所示．然而，過高的凝膠溫度會使溶劑揮發(fā)加劇，當(dāng)凝膠溫度為80,℃時，盡管其凝膠時間縮短至5,h，但其凝膠液開始出現(xiàn)混濁，凝膠效果不佳．

圖3 凝膠溫度對凝膠時間的影響Fig.3Relationship between time and temperature duringthe gel process

2.1.4 干燥過程的影響

對凝膠進(jìn)行脫水干燥過程中，干燥溫度會直接影響干凝膠的質(zhì)量．從圖4中可以看出，從常溫升至120,℃左右，凝膠有一個急劇的失重過程，這是由凝膠表面自由態(tài)的水和乙醇急速揮發(fā)造成的；隨著溫度的進(jìn)一步升高，表面的溶劑揮發(fā)完畢，溶膠內(nèi)部的溶劑開始逐步揮發(fā)出來，因此凝膠質(zhì)量呈現(xiàn)出一個緩慢減少的趨勢；當(dāng)溫度上升至480,℃左右，凝膠質(zhì)量不再變化，表明凝膠中的水分和有機(jī)成分全部被去除，形成干凝膠．由此可見，在干燥過程中，從室溫升至120,℃需要緩慢升溫，并需要在該溫度下保溫一段時間，隨后可以相對較快的速度升溫至480,℃，并在480,℃下保溫一定的時間．

圖4 凝膠的熱重分析曲線Fig.4 TGA curve of gel

2.2 熔融溫度的影響

干凝膠在高溫下經(jīng)過充分熔融后才能得到玻璃體，熔融溫度會直接影響玻璃體的均勻性．從表2可以看出，當(dāng)熔融溫度達(dá)到1,175,℃時，干凝膠才能完全熔融，低于這個溫度只能部分熔融，甚至根本就不能熔融；當(dāng)溫度升達(dá)1,200,℃時，玻璃內(nèi)部出現(xiàn)了氣泡，這是因為在該溫度下液態(tài)玻璃開始沸騰，在降溫過程中有氣泡保留在玻璃體內(nèi)．可見，適宜的熔融溫度為1,175,℃，比傳統(tǒng)方法制備玻璃體的熔融溫度(1,400,℃)低了225,℃．

表2 不同熔融溫度下玻璃體的形態(tài)Tab.2 Properties of glass molten at various temperatures

2.3 分相溫度的影響

分相處理的玻璃體經(jīng)酸浸析后可以形成多孔玻璃，分別在550,℃、595,℃和630,℃下進(jìn)行分相處理，用1,mol/L的鹽酸進(jìn)行酸浸析．從圖5(a)中可以看出樣品的吸附等溫線均為Ⅰ型等溫線，表明多孔玻璃具有微孔結(jié)構(gòu)．孔徑分布計算結(jié)果如圖5(b)所示，3個樣品的孔徑主要集中在0.7～2.0,nm之間，適合于吸附分離CO2．從表3可以看出，適宜的分相溫度為630,℃，在該溫度下分相得到的多孔玻璃具有較高的比表面積和孔體積．

圖5 不同分相溫度下多孔玻璃在77,K對氮氣的吸附等溫線及孔徑分布Fig.5 N2adsorption isotherms at 77 K and pore size distribution of the porous glass samples treated under various phase separation temperatures

表3 分相溫度對微孔玻璃的影響Tab.3 Effect of phase separation temperature on microporous glass

2.4 酸濃度的影響

酸浸析過程是形成多孔玻璃的關(guān)鍵所在．玻璃體在630,℃下分相后分別在不同的酸濃度下浸析，如圖6所示，當(dāng)酸濃度較低時，多孔玻璃具有Ⅰ型等溫線，隨著酸濃度的升高，吸附等溫線從Ⅰ型逐漸轉(zhuǎn)化為Ⅳ型等溫線，產(chǎn)生明顯的脫附回線．這表明隨著酸濃度的增大，玻璃體中的孔隙由微孔尺度增大到中孔尺度．

酸浸析過程中，鹽酸濃度的變化會帶來兩方面的影響．一方面，隨著酸濃度增加，非SiO2相溶解得更徹底，使微孔玻璃的平均孔徑變大，孔體積增大；另一方面，部分二氧化硅在酸性條件下會轉(zhuǎn)化為原硅酸，酸濃度越高，原硅酸的溶解度卻越小，沉積在孔道內(nèi)的原硅酸就越多，使多孔玻璃的孔體積降低．兩方面的影響使得多孔玻璃的平均孔徑隨酸濃度增大而增大，孔體積和比表面積則隨著酸濃度的增加而減?。m宜的鹽酸濃度為0.2,mol/L，在該濃度下酸浸析得到的多孔玻璃比表面積最高，達(dá)270,m2/g左右．

圖6 不同酸濃度下多孔玻璃在77 K對氮氣的吸附等溫線及孔徑分布Fig.6N2adsorption isotherms at 77 K and pore size distribution of the porous glass samples leached by various concentrations of hydrochloric acid

2.5 吸附分離性能

吸附分離CO2要求吸附劑具有較高的比表面積和較小的孔徑尺寸，因此選擇分相溫度為630,℃、鹽酸濃度為0.2,mol/L時制備的微孔玻璃樣來測定其吸附穿透曲線，如圖7所示．隨著吸附壓力增大，氮氣和二氧化碳的吸附量就會增大，因此吸附穿透時間變長．從圖8可以看出，微孔玻璃的分離因子在8.4以上，明顯高于硅膠和活性炭的活性因子，具有較好的開發(fā)前景，有待于進(jìn)一步研究開發(fā)．

圖7 微孔玻璃的穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves of microporous glass

圖8 吸附壓力對分離因子的影響Fig.8 Effect of adsorption pressure on the separation factor

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法制備微孔玻璃，不僅考察了制備過程中多個因素的影響，還測定了其對N2/ CO2混合氣的吸附分離性能．得到結(jié)論如下．

(1) 制備凝膠的適宜操作條件為：pH值在1～2，乙醇用量為20,g，凝膠溫度為50,℃．

(2) 玻璃體的最佳熔融溫度為1,175,℃，最佳分相溫度為630,℃．

(3) 酸浸析過程中，隨著鹽酸濃度的升高，微孔玻璃的平均孔徑逐漸增大，而孔體積則逐漸減小．

(4) 微孔玻璃對N2/CO2具有較高的吸附選擇性，分離因子達(dá)8.4以上．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Preparation of Microporous Glass and Its Application to N2/CO2Separation

Su Wei1,2，Hu Peng1，F(xiàn)u Xingliang1，Sun Yan3
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Membrane and Desalination Technology，Tianjin 300072，China；3. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Adsorption separation processes are suitable for the separation of CO2, and the development of an efficient adsorbent to separate CO2at ambient temperatureis still a challenge to be faced. Microporous glass was synthesized by a sol-gel method. The dry gel was prepared by controlling the pH, ethanol amount, temperature and so on. Then, it was melted at a high temperature to get glass precursors and the micropores were developed by phase separation and acid treatment. Results show that the pore size of microporous glass was mainly distributed from 0.7 nm to 2.0nm when the pH was 1—2, the gel temperature was 50 ℃ and themelting temperature was 1 175 ℃. Wider pores could be obtained with a higher concentration of hydrochloric acid. However,the pore volume and specific surface area were decreased. The microprous glass had a high adsorption selectivity for N2/CO2and the separation factor was higherthan 8.4.

sol-gel；microporous glass；adsorption separation；CO2

TQ171

A

0493-2137(2014)10-0923-05

10.11784/tdxbz201310031

2013-10-12；

2013-12-09.

國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(21206108)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃資助項目(14JCYBJC21200).作者簡介：蘇 偉（1974— ），男，博士，副研究員，suweihb@tju.edu.cn.

孫 艷，sytju@163.com.

時間：2014-03-28.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201310031.html.