TiH2脫氫規(guī)律與動力學(xué)計算

曹杰義，肖平安，戴坤良，李晨坤，張 霞

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082)

TiH2是鈦的一種氫化物，晶格類型為面心立方，屬于CaF2結(jié)構(gòu)，在常溫時化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加熱后分解，釋放出氫氣，變成純鈦。近年來，隨著對這種金屬型氫化物的研究逐漸深入，其應(yīng)用范圍也越來越廣闊。在泡沫鋁的生產(chǎn)中，TiH2粉末作為理想的發(fā)泡劑，已被廣泛應(yīng)用[1]；在粉末冶金生產(chǎn)中，將TiH2粉末與合金粉末混合，可以生產(chǎn)出需要的鈦合金產(chǎn)品[2?3]；關(guān)于這種材料作為未來儲氫與電池材料的研究也方興未艾[4?5]。

TiH2在加熱過程中的分解行為和脫氫規(guī)律一直是研究人員的研究重點，主要方向則集中在其作為泡沫鋁發(fā)泡劑的使用及鈦粉末冶金領(lǐng)域[6?9]。JIMéNEZ等[10]研究了 TiH2粉末在不同氣氛脫氫和吸氫時晶體結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，并結(jié)合平衡相圖得到TiH2顆粒隨徑向深度變化的相變化模型。ERSHOVA等[11]采用等壓熱分析設(shè)備對球磨20 min后的TiH2粉末進行等溫加熱和冷卻，儀器記錄下整個過程中氫氣體積變化量曲線。與球磨前的粉末相比，球磨后粉末的焓降低了73 kJ/mol，且相轉(zhuǎn)變溫度點也有所下降。BORCHERS等[12]采用DSC技術(shù)測試了TiH2的幾個吸熱峰，將準備好的粉末加熱到每個吸熱峰結(jié)束溫度時再快速冷卻，使相結(jié)構(gòu)得以保留，得出了氫化鈦的脫氫步驟TiH1.92→TiH2?x→ Ti(H)→{TiH2?x+ TiH+Ti(H)}→Ti。

以上研究包含了近年TiH2研究的主要方向，多采用實驗方法探索其脫氫相變規(guī)律。本文作者首先用DSC/TG/DTG與XRD檢測手段得到TiH2脫氫的相變步驟，再從動力學(xué)角度出發(fā)，運用幾種經(jīng)典熱分析動力學(xué)計算方法研究TiH2熱分解相變、反應(yīng)模型與活化能，提出TiH2熱分解行為比較合理的熱分析動力學(xué)研究方法。

1 實驗

1.1 XRD譜

將 TiH2粉末壓制成塊狀壓坯，放入管式燒結(jié)爐中，爐管中通過2 L/min的高純流動氬氣(99.999%)，開始以 5 ℃/min的升溫速率分別升溫到 400、460、500、600、660、680和 700 ℃，在預(yù)定溫度保溫 10 min后在氬氣保護下淬火，磨去試樣表面氧化層后采用X射線衍射儀檢測其相組成。

實驗所用TiH2粉末粒度范圍是63～75 μm，氧含量低于 0.34%(質(zhì)量分數(shù))，氮含量低于 0.57%(質(zhì)量分數(shù))。X射線衍射儀為D8?advance，Cu靶石墨單色器Kα輻射X射線衍射。氣氛燒結(jié)爐是合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL1600型納米管真空燒結(jié)爐。

1.2 TG/DSC檢測

使用德國Netzsch公司生產(chǎn)的Sta 449C同步差熱分析儀進行TG和DSC檢測，在100 mL/min的高純氬氣流中將TiH2粉體分別以10、20和30 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiH2熱分解規(guī)律

圖1 TiH2在不同溫度下加熱10 min后的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of TiH2 at different heating temperatures for 10 min

圖1 所示為TiH2原料粉和TiH2壓坯在氬氣氣氛中于不同溫度下加熱處理10 min后的XRD譜。從上到下依次是700、680、660、600、500、460和400 ℃的熱處理坯樣衍射譜線和TiH2原料粉的衍射譜線。Ti有多種金屬氫化物，其中大部分為面心立方晶體結(jié)構(gòu)，它們的衍射峰值比較接近。由 TiH2原料粉末的XRD譜可以看出，其d值與TiH1.97的最接近。在氬氣氣氛中將壓坯加熱到400 ℃時，其衍射峰變寬，到500 ℃時衍射峰又變窄，但衍射角已向高角度偏移。與標準圖譜對比可知，氫化物已轉(zhuǎn)變?yōu)?TiH1.5，這表明500 ℃時TiH1.97已完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iH1.5，溫度低于500 ℃時是這兩種氫化物的混合物。500 ℃時衍射譜線在 2θ為30°～40°之間的位置出現(xiàn)了部分α-Ti衍射峰，說明在此溫度下部分氫化物已轉(zhuǎn)變成Ti，成為TiH1.5與Ti的混合物加熱溫度。到600 ℃時，α-Ti衍射峰明顯加強，TiH1.5衍射峰依然存在。當(dāng)溫度升高到 660 ℃時，衍射譜主要是α-Ti 衍射峰，加熱到700 ℃后，僅有Ti衍射峰。由此說明坯樣在500～700 ℃之間發(fā)生了TiH1.5向Ti的轉(zhuǎn)變。

圖2所示為TiH2粉末以10 ℃/min升溫速率升溫時測定的DSC/TG曲線。可以明顯看到，在升溫過程中有兩個分離的吸熱峰，通過標定與計算得到第一個吸熱峰的溫度范圍是436～526 ℃，樣品質(zhì)量損失率約為0.8%；第二個吸熱峰的溫度范圍是526～666 ℃，樣品質(zhì)量損失率約為 2.9%，總過程質(zhì)量損失率約為3.7%，較TiH2的理論脫氫率(4.0%)略低，這可能與氫在鈦中的固溶、原料的純度、儀器誤差及氧化有關(guān)。第一個吸熱峰樣品質(zhì)量損失率約為 0.8%，與 TiH2轉(zhuǎn)變成 TiH1.5的質(zhì)量損失率(1%)相當(dāng)；第二個吸熱峰樣品質(zhì)量損失率約為2.9%，與TiH1.5轉(zhuǎn)變成Ti的質(zhì)量損失率(3%)相當(dāng)。

由此可知，TiH2的 XRD測試結(jié)果基本反映了其DSC/TG曲線原位連續(xù)分解的成分變化規(guī)律。即TiH2粉體在氬氣氣氛中加熱分解基本分3步完成，分別是TiH2→TiH1.5、TiH1.5→Ti(固溶)和 Ti(H 固溶)→Ti。

圖2 TiH2的DSC/TG曲線Fig. 2 DSC and TG curves of TiH2

2.2 TiH2熱分析動力學(xué)計算

從前面的分析知，TiH2→Ti的轉(zhuǎn)變分3步完成，前兩步是化合態(tài)氫化鈦的分解，最后一步是氫在固溶體中的脫除。體現(xiàn)在DSC/TG曲線中則是3個變化階段，圖2表示TiH2分解的典型DSC/TG曲線，將不同溫度下的TG曲線分別劃分為3個階段，第一階段與第二階段以 dα/dT(脫氫分數(shù)對溫度的微分)的最高峰為分界點，第二階段與第三階段以第二階段DSC峰完結(jié)處作為分界點，便可得不同升溫速率下 TG曲線 3個階段的溫度區(qū)間，將其列于表1。

表1 不同升溫速率下TiH2的TG曲線的3個階段Table 1 Three stages of TG curve of TiH2 at different heating rates

將TG曲線的3個階段視為3個獨立的分解階段，m0為每個階段的初始質(zhì)量，Δmt為該階段總質(zhì)量損失，m為溫度T時的質(zhì)量，α=(m?m0)/Δmt×100%表示分解率，通過計算得到每個階段的分解率隨溫度變化的規(guī)律，即圖3所示的3組曲線。將圖3中的曲線進行微分處理，得到各個階段的DTG曲線(見圖4)。

圖3和4分別為不同升溫速率下TiH2在各分解階段的分解率α和DTG曲線，圖中各階段的曲線從左至右升溫速率分別為10、20和30 ℃/min?？梢钥吹?，隨著升溫速率的提高，TiH2脫氫的起始溫度和結(jié)束溫度都相應(yīng)提高(見圖3)。DTG 曲線有一個共同的規(guī)律：隨著溫度升高，分解速率首先逐漸增大，在某一溫度值達到最大值，然后減小，升溫速率越快，最大分解速率dα/dT越小(見圖 4)。

圖3 不同升溫速率下TiH2 3個脫氫階段的分解率變化曲線Fig. 3 Decomposition rate curves of three dehydrogenation stages of TiH2 at different heating rates

圖4 不同升溫速率下TiH2 3個脫氫階段的DTG曲線Fig. 4 DTG curves of three dehydrogenation stages of TiH2 at different heating rates

DSC/TG分析是一種測定樣品整體物理性質(zhì)(能量、質(zhì)量)隨溫度和時間變化的技術(shù)，因此表征反應(yīng)進度的α也只是一個表觀、綜合的概念，如果一個反應(yīng)實際上包含了多個基元反應(yīng)，就無法將這種物理量合理地分解成某個基元反應(yīng)的貢獻[13]，固態(tài)反應(yīng)往往是多個基元反應(yīng)平行、部分重疊或遞次發(fā)生的過程，這是由非均相反應(yīng)體系本身的復(fù)雜性決定的。多年來，研究人員針對這個問題，提出了無數(shù)的處理方法。這些方法從數(shù)學(xué)上分為積分法和微分法，從操作方法上分為單個掃描速率法(模式函數(shù)法)和多重掃描速率法(無模式函數(shù)法)[14]。有研究證明，對固體的多步反應(yīng)機理，用多重掃描速率法和等轉(zhuǎn)化率法處理比較有效[15]。

本文作者分別采用單個掃描速率法和多重掃描速率法處理TiH2熱分析結(jié)果。

2.2.1 單個掃描速率法

由于反應(yīng)機理與反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)是一一對應(yīng)的，不同階段的反應(yīng)機理不盡相同，因此需要對不同階段分別進行計算與分析。選取升溫速率為10 ℃/min的熱分析數(shù)據(jù)，用Satava-Sestak 法、Coats-Redfern法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法分別計算反應(yīng)的每一個階段。

Coats-Redfern方程：

Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方程：

Satava-Sestak方程：

式中：α為反應(yīng)分數(shù)(分解率)；G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)的積分形式；f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)；A為頻率因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；T為反應(yīng)溫度，K。將圖3和4中的基本數(shù)據(jù)α、T、dα/dT和常用動力學(xué)機理函數(shù)[16]代入式(1)～(3)中。通過線性回歸，得到一系列E、A、線性相關(guān)系數(shù)r和標準誤差SD。

參考ZHANG等[17]和HU等[18]提出的最概然機理函數(shù)的推斷條件：1) 活化能為 80～250 kJ/mol，lgA為7～30；2) 線性相關(guān)系數(shù)|r|＞0.98；3) 標準誤差較小(SD＜0.3)；4) 采用不同模式函數(shù)方法、同一機理函數(shù)時，動力學(xué)參數(shù)值近似相等。對比后得到TiH2→TiH1.5轉(zhuǎn)變機理為球形對稱邊界反應(yīng)，機理函數(shù)為G(α)=1?(1?α)1/3，TiH1.5→Ti(固溶)轉(zhuǎn)變機理為化學(xué)反應(yīng)，機理函數(shù)為G(α)=(1?α)?1，Ti(固溶)→Ti轉(zhuǎn)變機理為三維球形對稱擴散，機理函數(shù)為G(α)= [1?(1?α)1/3]2。

2.2.2 多重掃描速率法

多重掃描速率法避免了反應(yīng)機理函數(shù)的選擇而直接求出E值。與其他方法相比，它避免了因反應(yīng)機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差。使用 Friedman-Reich-Levi法、 Kissinger-Akahira-Sunose法 和 Flynn-Wall-Ozawa法分別計算反應(yīng)的每個階段。Friedman-Reich-Levi 方程：

Kissinger-Akahira-Sunose方程：

Flynn-Wall-Ozawa 方程：

將圖3和圖4中的基本數(shù)據(jù)α、T和dα/dT代入方程(4)～(6)中，通過線性回歸，求得表觀活化能(E)及線性相關(guān)系數(shù)(r)。

圖5所示為利用以上方法所求得的不同轉(zhuǎn)化率時的E值。顯然，3 種方法求得的活化能值及其變化規(guī)律基本一致，其中 Friedman-Reich-Levi法和Kissinger-Akahira-Sunose 法得到的值非常接近。Flynn-Wall-Ozawa法得到的部分值偏低。

圖5 TiH2各脫氫階段的表觀活化能Fig. 5 Apparent activation energy of each dehydrogenation stage of TiH2: ●—Kissinger-Akahira-Sunose; ■—Friedman-Reich-Levi; ▲—Flynn-Wall-Ozawa

還可以看到，雖然3個階段的激活能是分開計算的，但是前后連貫有規(guī)律地呈階梯狀下降，在每個階段中隨著反應(yīng)的進行，表觀活化能E也是逐漸降低。TiH2分解過程包括 TiH2→TiH1.5→Ti(固溶)→Ti的 3 個轉(zhuǎn)變階段，此外還包括H原子在鈦表面結(jié)合成H2和H2從鈦表面脫附與向外擴散。轉(zhuǎn)變分解過程并非各步驟相繼進行，而是有的部分重疊，同時發(fā)生。所以，計算所得活化能不是表征某一簡單過程，而是表征了在不同反應(yīng)階段各個簡單過程對整個反應(yīng)的貢獻。因此，可以從表觀活化能的極值估計各簡單過程的活化能[19]。

綜上所述，TiH2→TiH1.5，TiH1.5→Ti(固溶)及 Ti(固溶)→Ti的相轉(zhuǎn)變反應(yīng)實質(zhì)上是同時進行的，只是在不同階段，某一步反應(yīng)占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，它們對總反應(yīng)的貢獻不斷變化。第一階段主要包括TiH2→TiH1.5與 TiH1.5→Ti(固溶)兩個相轉(zhuǎn)變反應(yīng)。由于H原子很小，在鈦中很容易擴散，而鈦顆粒的外部是流動的氬氣，H2的生成與外擴散也很容易進行，它們對整體反應(yīng)速率影響不大。第一階段最初是以TiH2→TiH1.5的相變?yōu)橹?，由極值可得其激活能約為240kJ/mol；隨著反應(yīng)的進行，活化能較低的TiH1.5→Ti(固溶)轉(zhuǎn)變也開始發(fā)生，而且所占比例越來越高，TiH2→TiH1.5相變對反應(yīng)的貢獻逐漸減小，所以整體表觀活化能持續(xù)降低。在第一階段快結(jié)束時以TiH1.5→Ti(固溶)的相變?yōu)橹鳎藭r整體的表觀活化能即其活化能，約為190 kJ/mol。同理可知，第二階段主要是TiH1.5→Ti(固溶)與Ti(固溶)→Ti兩個相轉(zhuǎn)變反應(yīng)。第三階段以Ti(固溶)→Ti為主，第二階段結(jié)束與第三階段開始時的表觀活能為其活化能，約為 145 kJ/mol。最后階段的轉(zhuǎn)變過程包含H原子的內(nèi)擴散、H2的生成與外擴散，其中 H2的生成是這一階段脫氫速率的主要控制因素，所以實質(zhì)上這一階段的表觀激活能主要是H+H→H2的激活能。H原子的擴散激活能較低，對過程影響不大，所以第三階段激活能大部分保持不變，直到快結(jié)束時才開始下降；下降過程中的激活能H原子的擴散激活能和H2的生成激活能。

3 結(jié)論

1) TiH2粉體在氬氣氣氛中加熱分解分3步完成：第一步 TiH2→TiH1.5轉(zhuǎn)變機理為球形對稱邊界反應(yīng)；第二步TiH1.5→Ti(固溶)轉(zhuǎn)變機理為化學(xué)反應(yīng)；第三步Ti(固溶)→Ti轉(zhuǎn)變機理為三維球形對稱擴散。TiH2→TiH1.5和 TiH1.5→Ti(固溶)、Ti(固溶)→Ti相轉(zhuǎn)變的活化能分別為240、190和145 kJ/mol。

2) 單個掃描速率法的目標是以整個分解過程確定一個機理函數(shù)、提取一個E值和A值，而TiH2分解過程比較復(fù)雜，同時涉及多個轉(zhuǎn)變過程，隨著反應(yīng)的進行，控制速率的主要環(huán)節(jié)或進程在不斷漸變，當(dāng)只有一種機理在過程中占主導(dǎo)地位時，單個掃描速率法才比較適合。多重掃描速率法在不考慮機理的條件下不僅非常明顯地展示了活化能與 TiH2分解程度的關(guān)系，而且通過對E?α曲線形狀的分析，還可以大致了解不同反應(yīng)進程在不同階段對分解的貢獻情況。因此，對于研究TiH2分解動力學(xué)，多重掃描速率法比較合適。

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